Энергия необратимого перемещения макромолекул

Упругий гистерезис. Упругий гистерезис проявляется при периодическом деформировании, а также при электрической поляризации полимеров. Упругий механический гистерезис оказывает большое влияние на эксплуатационные свойства полимеров. На рис. 2.32 приведена зависимость напряжения как функции циклически изменяющейся деформации. Зависимость имеет форму петли, одна часть которой отвечает растяжению образца, другая - сокращению. Несовпадение зависимостей, отвечающих растяжению - сжатию, свидетельствует о потере части упругой энергии, которая превращается в тепло и необратимо рассеивается в результате трения, возникающего при перемещении сегментов и при определенных условиях макромолекул. В последнем случае в системе накапливается необратимая деформация. Следует иметь в виду, что приведенная на рис. 2.32 петля гистерезиса соответствует одному циклу нагружения, для нескольких следующих [c.86]

Чисто упругая деформация аналогична упругой деформации обычных твердых тел с модулем упругости ЫО МПа (ЫО кгс/см ) и связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов, соединяющих атомы в макромолекулах, т. е. при развитии такой деформации изменяется внутренняя энергия системы. В чистом виде-этот тип деформации проявляется при низких температурах (высоких частотах) или больших деформациях. Пластическая деформация связана с необратимым перемещением макромолекул друг относительно друга и играет важную роль в каучуках и сырых резиновых смесях (см. гл. 3). У резин она проявляется при очень больших деформациях или при высоких температурах, когда разрушается непрерывная трехмерная сетка. [c.302]

Деформация полимеров в общем случае может содержать три составляющие 1) упругую, связанную с изменением межатомных расстояний и валентных углов в макромолекулах развитие ее сопровождается изменением внутренней энергии и в чистом виде осуществляется при достаточно низких температурах или при очень больших деформациях 2) высокоэластическую, характерную только для полимеров в определенном температурном интервале и связанную с изменением конформации макромолекул ее развитие сопровождается изменением энтропии 3) пластическую, связанную с необратимым перемещением макромолекул относительно друг друга она полностью реализуется, когда полимер находится в вязкотекучем состоянии. [c.7]

Истинно упругие деформации любых материалов связаны с изменением внутренней энергии системы. Высокоэластическая деформация имеет чисто энтропийный характер, т. е. обусловлена изменением конформации макромолекул под действием внешнего силового поля и восстановлением их равновесного конформационного состояния после снятия нагрузки. Для вулканизованных каучуков характерна только обратимая деформация, если при высоких напряжениях не происходит разрыва мостичных связей и частичного необратимого перемещения макромолекул. Для несшитых полимеров (т. е. для большинства волокнообразующих полимеров) одновременно с высокоэластической деформацией развивается и необратимая (пластическая) деформация, что приводит к неустойчивости формы текстильных и технических изделий из таких волокон. Это особенно отчетливо проявляется при долговременном воздействии нагрузок. [c.292]

Необратимые деформации в полимерах связаны с увеличением подвижности сегментов и молекул к уменьшением энергии межмолекулярного взаимодействия, что делает возможным перемещение макромолекул друг относительно друга. Поэтому вполне понятно, что температура течения с увеличением молекулярной массы полимеров (см. рис. 30) возрастает. [c.80]

Температурой стеклования Тц полимеров называется та температура, выше которой пластики делаются каучукоподобными и ниже ее — типичные эластомеры, теряют свои каучукоподобные свойства. Стеклование связано с уменьшением подвижности звеньев. Ниже Tg запас кинетической энергии в макромолекулах оказывается недостаточным для перемещения отрезков цепи в целом. Совершаются лишь незначительные колебания атомов относительно их центров тяжести. Структура полимеров в указанных условиях является твердой, макромолекулы их обладают вытянутой формой и характеризуются лишь незначительной упругой деформацией. С повышением температуры полимер, в частности каучук, с увеличением запаса тепловой энергии переходит в высокоэластическое состояние и становится способным к высокоэластическим деформациям. Это значит, что с повышением температуры макромолекулы восстанавливают изогнутую форму. Продолжая повышение температуры, можно заметить переход каучука в вязкотекучее состояние, причем деформации оказываются необратимыми. Причиной этому служат перемещения не отдельных звеньев цепи, свойственные высокоэластической деформации, а необратимые перемещения отдельных макромолекул относительно друг друга. [c.354]

Таким образом, модуль упругости полимеров зависит от скорости деформации. Если очень быстро растянуть кусочек каучука, закрепив его концы, напряжение в образце будет изменяться во времени. Сначала оно велико молекулы не успели раскрутиться, и деформация произошла за счет изменения внутренней энергии, валентных углов, длины связей, межмолекулярных расстояний все это сопровождается изменением объема тела. Через некоторое время напряжение в образце уменьшается и восстанавливается его объем. Это происходит за счет раскручивания макромолекул, т. е. за счет высокоэластической деформации. Дальнейшее постепенное снижение напряжения, или его релаксацию, можно объяснить перемещением макромолекул, после чего полимерные цепи снова сворачиваются и таким образом перетекают из одного состояния равновесия в другое. Деформация, вызванная течением полимера, необратима и, конечно, она наблюдается только у линейных несшитых полимеров, молекулы которых способны перемещаться, например у каучука, но не у резины. Релаксация напряжения может быть очень длительной. Ее скорость зависит от температуры. При более высокой температуре и более интенсивном тепловом движении перегруппировка макромолекул, их раскручивание и перемещение, а следовательно, и деформация, развиваются быстрее. [c.62]

Вязко-упругие жидкости обладают пластическими (необратимыми) и упругими, точнее упруго-эластическими свойствами, обусловливающими частичное восстановление исходной формы материала после снятия напряжения. При пластической деформации энергия сдвига полностью превращается в тепловую. При упругой деформации затраченная энергия аккумулируется в виде потенциальной энергии и может быть возвращена при снятии напряжения. Этот вид течения свойственен линейным полимерным материалам и обусловлен тем, что наряду с перемещением (пластическим течением) макромолекул и их агрегатов происходит изменение конформации макромолекул. Последний процесс является обратимым и протекает во времени, определяемом временем релаксации системы. Свойства таких систем зависят от продолжительности действия напряжения, но причины, обусловливающие временную зависимость свойств, иные, чем для тиксотропных жидкостей. [c.93]

Стеклообразные полимеры проявляют текучесть при температурах выше температуры тeклoвa n я, кристаллические переходят в текучее состояние при температурах выше температуры их плавления. Под действием внешних сил у полимеров в текучем состоянии возможно необратимое направленное перемещение" макромолекул относительно друг друга без наруп1ения целостности (сплошности) тела. У неструктурированных полимеров этот процесс течения не сопровождается разрывом химических связей, если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно мецьн1е энергии химических связей. Такое течение называется физическим в отличие от химического, сопровождающегося разрывом химических связей и, следовательно, изменением молекулярного веса полимера. Наиболее изучены закономерности физического течення полимеров, которые и будут рассмотрены ниже. [c.241]

Выше температуры стеклования аморфные неструктурированные полихмеры находятся в высокоэластическом или в текучем состоянии (см. стр. 106). Кристаллические полимеры при температурах выше их температуры плавления также переходят в текучее состояние. Между высокоэластическим и текучим состояниями высокомолекулярных соединений не существует четкой границы. Для полимеров, у которых проявляются оба состояния при высоких температурах и невысоких скоростях деформаций, определяющее значение имеет их текучесть — способность к необратимому направленному перемещению макромолекул друг относительно друга без нарушения целостности (сплошности) тела. Необратимые деформации называются пластическими. У полимерных систем в текучем состоянии необратимые деформации могут быть неограниченно большими. Если энергия, необходимая для необратимого перемещения макромолекул, существенно меньше энергии химических связей, то процесс течения не сопровождается их разрывом. Однако при высоких напряжениях вследствие разрыва химических связей может происходить деструкция полимера, что приводит к снижению средней молекулярной массы и изменению молекуляр-но-массового распределения (ММР). [c.208]

Отмечавшаяся выше аномалия реологического поведения полимеров связана с изменениями их структуры в процессе переработки, основной причиной которых является высокая молекулярная масса и вытянутая линейная форма макромолекул, т. е. их анизодиаметричность. При этих условиях перемещение макромолекул одновременно как единого целого невозможно, так как количество энергии, необходимое для отрыва макромолекулы в целом от ее соседей, превышает энергию химических связей в главной цепи. Поэтому процесс вязкого течения полимера представляют как серию актов последовательного перемещения кинетических сегментов макромолекул. Достаточное число перемещений сегментов в соседнее положение равновесия в направлении действия силы приводит к перемещению центра тяжести молекулярного клубка, т. е. перемещению самой макромолекулы и необратимому изменению размеров и формы полимерного материала (рис. 1.8). При вытянутой форме макромолекулы трудно представить себе, чтобы она располагалась в одной плоскости и ее сегменты перемещались с одной скоростью вдоль направления действующих сил. Более вероятно, когда один конец ее оказывается в слое, движущемся с одной скоростью, другой — с другой скоростью (см. рис. 1.8). Если это так, то макромолекула будет постепенно вытягиваться (ориентироваться) Твдоль направления действия сил. [c.30]

При С>С- происходит переход от обычного течения неупорядоченных структур с необратимым перемещением центров тяжести отдельных макромолекул друг относительно друга к течению, обусловленному смещением уже ассоциатов макромолекул. Если в первом случае приходится затрачивать значительную энергию для того, чтобы частично разрушить сетку зацеплений и освободить для перемещения участок цепи, превышающий величину кинетического сегмента, а затем сориентировать его в направлении потока, то во втором необходимо только повернуть образовавшиеся ассоциаты в направлении течения. Ветвь снижения вязкости при С>С, по-видимому, связана с образованием смеси изотропной и анизотропной (низковязкой) фаз. [c.68]

При пластической деформации кристаллов, образованных жесткоцепными макромолекулами, и кристаллов низкомолекулярных соединений изменяются главным образом их форма, площадь и структура их поверхности, а также концентрация дефектов. Влияние изменения их формы и поверхности может быть оценено, если известны площадь поверхности и соответствующие свободные энергии. Как показано в разд. 4.4, образование и перемещение дефектов - это два явления, позволяющие понять механизм деформации. Однако трудно количественно описать свойства деф<зктов в смысле влияния их на устойчивост макроскопического кристалла. Кроме того, в ряде случаев при пластической деформации кристалла возможен переход его в метастабиль-ное состояние, который приводит к большему уменьшению напряжения, чем образование и перемещение дефектов. Это краткое перечисление возможных изменений, происходящих при деформации, уже достаточно ясно показывает, что описание метастабильного деформированного кристалла — сложная задача. При приближении к температуре плавлени многие метастабильные состояния становятся неустойчивыми, что дополнительно затрудняет описание необратимого плавления. [c.266]

Эти уравнения описывают вязкое течение расплавов и растворов полимеров на основе молекулярной теории. Под воздействием внешних сил (сдвиговых) макромолекулы перемещаются обратимо и необратимо относительно друг друга. Основанием для таких перемещений служит распределение энергии между макромолекулами. Согласно [63], при этом имеют место сл ед у. ющи е 3 а коно м ерности. [c.30]

Процесс течения, т. е. развитие необратимой деформации, происходит в результате последовательного перемещения сегментов макромолекул. При этом передача внешнегс"импульса по цепи макромолекулы аналогична волновому движению. Потенциальная энергия элемента течения относительно исходного положения и места перехода имеет два минимума, разделенных потенциальным барьером с высотой С/ (рис. 2.4). [Согласно теории Френкеля и Эйринга, элементарный акт течения осуществляется путем перехода через энергетический барьер молекулярно-кинетической единицы под воздействием внешней энергии, создаваемой при сдвиге слоев жидкости. [c.36]

В то время как для металлов основным механизмом пластических деформаций, приводящим к поглощению энергии, является скольжение по кристаллографическим плоскостям и перемещение дислокаций, в полимерах этим механизмом может быть обусловлено лишь несколько десятков процентов начальной необратимой деформации. Дальнейшая деформация полимеров обеспечивается распадом ламелярных кристаллитов на отдельные блоки. При этом отдельные участки макромолекул могут терять свою складчатую конформацию. Эти участки связывают блоки в аксиальном направлении в микрофибриллы. Они оказываются сильно вытянутыми, что может быть достигнуто за счет конформа-ционного гош-транс-перехода. Такой переход должен сопровождаться выделением энергии. Проходные макромолекулы апределяют упругие свойства ориентировая-ных полимеров и обеспечивают геометрическую обратимость деформации полимеров при нагреве этих полимеров до области температур, близкой к температуре плавления. [c.201]

Мы часто в последнее время произносим словосочетание .молекулярная машина , не осознавая его экстравагантности. Нормальная машина — устройство, в котором тепловое движение составляющих ее атомов (деталей) не играет никакой роли. Машина обычно вполне макроскопична. Молекулярная машина существует в оглушительном тепловом шуме, целесообразные движения ее деталей происходят среди теплового беспорядка и являются статистическим итогом разнонаправленного броуни-рования [136—138]. Почему же мы говорим о макромолекуле белка как о машине Потому, что в силу структурных ограничений большая часть взаимных перемещений кусков макромолекулы друг относительно друга невозможна и сама она совершает броуновское движение как целое. Лишь в некоторых функционально значимых направлениях тепловые флуктуации приводят к изменениям конформации, изменениям взаимного расположения частей макромолекулы. В макромолекуле фермента, не соединенной с субстратом, эти движения равновероятны в двух направлениях — туда и обратно (они представляют собой флуктуационные конформационные колебания), тогда как в макромолекуле, связанной с превращаемым субстратом, движения туда и обратно неравноценны. Например, при движении какой-либо функциональной группы полипептидной цепи туда осуществляется реакция, сопровождающаяся необратимым изменением субстрата (его свободная энергия уменьшается и выделяется тепло), а при движении обратно реакция не идет (без сопряженного подвода энергии). [c.68]

Это состояние полимеров относится к их расплавам, для него характерны преимущественно необратимые деформации, т. е. течение. Перемещение, т. е. рептация макромолекул при течении, осуществляется путем направленной диффузии сегментов. При этом необходимо выполнение двух условий - наличие тепловой энергии, достаточной для преодоления межмолекулярного взаимодействия, и микропустот - дырок , куда осуществляется перемещение сегмента. Последнее условие является определяющим в области температур, близких к температуре стеклования Т, < Т < (Т, +120°С). В этой области существует непосредственная связь между сдвиговой вязкостью и свободным объемом. Она выражается эмпирическим уравнением, предложенным Дулит-том и известным под его именем [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология