Онзагера соответственных состояний

Локальная диэлектрическая проницаемость каждого йз элементов объема колеблется вокруг некоторого среднего значения вл, одинакового для всех элементов объема раствора. Среднее значение локальной днэлектрической проницаемости бл — это диэлектрическая проницаемость раствора в состоянии равновесия при допущении, что в нем флуктуации отсутствуют, т. е. свойства раствора во всем объеме совпадают с их средними локальными значениями. Именно эти предположения и вводятся в теории статической диэлектрической проницаемости е,, Онзагера и теории деформационной диэлектрической проницаемости е =, приводящей к уравнению Клаузиуса—Мосотти. Поэтому уравнения Онзагера и Клаузиуса—Мосотти фактически дают возможность вычислить среднюю локальную диэлектрическую проницаемость жидкостей в статических и соответственно (если речь идет о полярных жидкостях) в высокочастотных полях, за областью поглощения, обусловленного ориентационной поляризацией молекул. [c.147]

Выбрав в качестве модельной реакции сольволиз трет-бутп хлорида, изученный весьма подробно в большом числе растворителей [42], Городынский и Бахшиев [38] обработали кинетические данные по уравнениям (IV.23), (IV.62) и (IV.71). Оказалось, что дипольные моменты переходного комплекса, рассчитанные по уравнениям (IV. 62) и (IV. 71) в предположении равенства онзагеров-ских радиусов в исходном и переходном состояниях, составляют в апротонных рстворителях 5 ), а в гидроксилсодержащих растворителях 6—7 О. Оба значения вполне правдоподобны и согласуются с существующими представлениями о величине дипольного момента переходного комплекса в реакции сольволиза гр т-бутил-хлорида [43]. Значения определенные по уравнениям (IV. 23) и (IV. 68) для обоих типов растворителей, составляют соответственно 8 и 12/). В связи с этим вполне справедливо, вероятно, сделать вывод о том, что реакция может протекать в поле онзагеровской полости, соответствующей исходному состоянию. [c.176]

T. e. соотношения Онзагера. Очевидно также, что J F и ГФ дают рассеяние энергии. И. Пригожин выдвинул принцип наименьшего производства энтропии. По И. Пригожину, когда при постоянных внешних параметрах в системе наступает стационарное состояние, скорость возникновения энтропии делается постоянной и минимальной. Стационарное состояние может наступить и в том случае, когда внешние параметры не постоянны. Необходимо, чтобы их изменение происходило медленно по сравнению со скоростью изменения параметров системы. Итак, для стационарного состояния характерны минимальное значение диссипативной функции и минимальная скорость возникновения энтропии. Оба эти принципа были объединены И. Дьярмати, рассмотревшим состояния, в которых постоянны силы, но меняются (варьируют) потоки и, соответственно, наоборот. Дьярмати показал, что [c.119]