Радикалы локальные и средние концентрации

Следует подчеркнуть, что для полиэтилена и полипропилена значение х мало отличается от степени кристалличности, определенной по данным ИК-спектроскопии, т. е. только аморфные области полимеров доступны для низкомолекулярных веществ. Для системы с высокой кристалличностью — монокристалла полиформальдегида— локальные концентрации резко (в 70 раз ) превышают средние. Радикал, по-видимому, не проникает глубоко в образец, а локализуется в доступных дефектах (трещины, аморфные участки, нерегулярности структуры), прилегающих к поверхности. [c.125]

Сдвиг точки гелеобразования [25] в сторону больших глубин превращения в рассматриваемой системе, таким образом, не может быть объяснен ничем иным, как циклизацией. При этом оценки дают для вероятности циклизации величину — 0,999, т. е. эффективность сшивания за счет присоединения радикала к подвешенным группам составляет величину 1-10 . Такая величина вполне может быть объяснена именно соотношением локальной и средней концентрации в условиях разбавленного раствора. [c.99]

При каждом акте передачи свободной валентности реакционный центр перемещается, В результате развитие цепной реакции в полимере приводит в появлению треков , образованных неподвижными продуктами реакции. Реагирующий в любой данный момент радикал находится на краю трека , из-за чего локальная концентрация продуктов в зоне реакции оказывается существенно выше ее средней концентрации в образце. Это должно приводить к значительному повышению вероятности вторичных реакций радикала с только что образовавшимся продуктом. [c.56]

В другой работе [111] отмечено, что образование радикалов при фотолизе растворов дифениламина, трифениламина и карбазола в этаноле в одинаковой мере снижает как фосфоресценцию, так и флуоресценцию амина. Таким образом, радикал дезактивирует синглетное возбужденное состояние амина. В этой же работе было исследовано тушение фосфоресценции аминов при у-радио-лизе этих растворов. Концентрация радикалов, вызывающая одинаковое тушение (па 30%), в случае радиолиза оказалась в 20 раз больше, чем в случае фотолиза. Это различие объясняется тем, что при фотолизе радикалы образуются в непосредственной близости от молекул амина, тогда как в случае радиолиза они образуются в среднем на значительно больших расстояниях. Если предположить, что радикалы совершенно беспорядочно расположены относительно молекул амина, то расчет по формуле Перрена дает для радиуса сферы взаимодействия значения 34, 30 и 36 А соответственно для дифениламина, трифениламина и карбазола. Эти радиусы соответствуют индуктивно-резонансному механизму тушения. Однако расчет по теоретической формуле (24) дает для дифениламина Лд = 11,5 А и еще меньшие значения для трифениламина и карбазола Это расхождение возможно объясняется тем, что локальная концентрация радикалов в окрестностях молекулы амина значительно больше, чем это следует из предположения о беспорядочном расположении. Механизм концентрирования радикалов около молекул амина в случае радиолиза неясен. [c.32]

В аморфных полимерах (каучуки, атактический полипропилен) величина дипольного уширения практически совпадает с теоретической величиной 5-сж . Это означает, что в этих полимерах радикал-зонд распределен почти статистически, т. е. локальные концентрации его близки к средним. [c.212]

В табл. 1 приведена зависимость параметра dlld от концентрации метки, т. е. радикала, присоединенного к полимерной цепи. Результаты свидетельствуют о том, что метки взаимодействуют друг с другом, величина dlld равна 0,50, при этом среднее расстояние между ними существенно меньше того, которое наблюдается в растворе между свободными парамагнитными центрами при соответствующей концентрации радикалов, и не зависит от концентрации. Это может означать только одно парамагнитные метки сосредоточены в локальных областях, соответствующих, по-видимому, данной полимерной цепи, причем проникновение сегментов разных ценей в эти области минимально. Если это так, то, поскольку концентрация сегментов одной и той же цепи в разбавленном растворе в месте локализации клубка низка, следует сделать вывод, что увеличение концентрации полимера должно закономерно уменьшать объем полимерного клубка и в случае меченого полимера уменьшать расстояние между метками. [c.167]

В кристаллических полимерах (полиэтилен, полипропилен, полиформальдегид) значение бЯ/С значительно выше, чем в аморфных полимерах. Это обусловлено тем, что радикал локализован только в аморфных областях- и его локальные концентрации (Слок) превышают средние (Сер), соответствующие гомогенному распределению по всему объему. [c.125]

Из соотношения экспериментальных значений бЯ/С для двух систем (с гомогенным и негомогенным распределением радикалов) можно найти отношение локальной концентрации к средней и оп-)еделить долю объема полимера (х), недоступную для радикала. 3 табл. I приведены значения б Я/С, Слок/Сср и и, измеренные для некоторых кристаллических полимеров. [c.125]

Равенство кобм в жидкостях и аморфных полимерах при постоянном Тк показывает, что в этих системах радикалы распределены равномерно. В кристалличеёком полимере — изо-тактическом полипропилене — йобм примерно в два раза больше, чем в аморфных. Это означает локальная концентрация в два раза превышает среднюю, т. е. радикал в полимере распределен неравномерно. Поскольку степень кристалличности полипропилена 60%, можно считать, что радикал находится в аморфных участках полимера. [c.362]

К сожалению, получение точных значений е в настоящее время затруднительно из-за того, что нельзя дать обоснованную оценку б, кроме того, что б<1. Проведенные по экспериментальным данным расчеты показывают, что е может быть больше 1, т. е. локальная концентрация в некоторых случаях может быть больше средней в несколько раз, что совпадает с выводами, полученными по данным стационарных методик (см. выше). В этой связи представляют интерес данные, полученные прп исследовании концентрационной зависимости величин (Тв)- для стеклообразных замороженных растворов стабильного органического радикала ДФПГ в дейтерированном метиловом спирте [105] (в области концентраций 3-10 —2,4 10 г ). Эту систему, по-видимому, можно рассматривать в качестве модели равномерного распределения радикалов, о чем свидетельствуют также данные по изучению спектров ЭПР [105]. В этом случае величина еб = 0,4. В табл. 17 приведены значения еб для различных исследованных объектов, отнесенных к еб для ДФПГ. Величины еб в случае облученных веществ определялись из данных по кинетике накопления радикалов. Из вида спектра ЭПР изученных радикалов можно заключить, что величины б для них, по-видимому, близки, так что отношение [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология