Онзагер, соотношение

Из соотношений взаимности Онзагера следует [c.59]

Соотношения взаимности Онзагера [c.256]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

Здесь е,х, — оптическая диэлектрическая проницаемость растворенного вещества. Так как при бесконечном разбавлении в стремится к Еоо, то уравнение (11.61) становится аналогичным уравнению Хигаси. Как было отмечено выше, О является деполяризующим фактором. При вычислении по формуле (П. 61) предполагается, что диэлектрическая проницаемость и показатель преломления измерены в разбавленном растворе, хотя вывод этой формулы и не зависит от приближения Онзагера. Соотношение (11.61) [c.62]

Мембрана, как и любая открытая система вблизи равновесия, при неизменных внешних условиях стремится к устойчивому стационарному состоянию, которое характеризуется минимальным положительным значением производимой энтропии. Диссипативная функция Ч , определяемая соотношением типа (1.9), обладает свойством потенциала, т. е. минимальна в стационарном состоянии, которое устойчиво и однозначно, если. сохраняется линейность связей между потоками и силами, положенная в основу феноменологических уравнений (1.7) и соотношения Онзагера (1.8). [c.26]

Матрицы в уравнениях (1.73) и (1.74) симметричны. Это свойство является общим для любых сложных линейных К-полей, не содержащих гираторов и смешанных причинно-следственных отношений на внешних связях. По аналогии с соотношениями взаимности Онзагера (соотношения симметрии) такую форму К-полей назовем формой Онзагера [14]. [c.85]

Онзагера соотношение, или принцип симметрии кинетических коэффициентов (291). Для перекрестных явлений переноса (протекающих под действием двух различных обобщенных сил) коэффициенты кинетических уравнений связаны соотношением Lik = Lki. При этом коэффициент Lih относится к переносу -й координаты под действием к-й силы , а — к другому явлению переноса й-й координаты под действием /-й силы . [c.312]

Соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток необратимого процесса / испытывает влияние термодинамической [c.324]

Значения (I, в уравнении Дебая и Онзагера различны - в первом случае оно соответствует собственной (газофазной) величине дипольного момента молекулы Цо,, во втором - ее дипольному моменту в данной среде ц,. Согласно теории Онзагера соотношение между До, и ц, можно представить как [27] [c.149]

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113]

Рассмотрим сначала случай, когда частицы не имеют внутреннего момента количества движения и внешние силовые поля отсутствуют. Тогда вероятности переходов между начальными ( у) и конечными (Ы) состояниями в силу симметрии (2.23) и условия нормировки (2.22) удовлетворяют соотношению взаимностей Онзагера [29] [c.60]

Из соотношений взаимности Онзагера следует = v0 (6- Y = 1, 2,. . ., 27V + 2п). [c.158]

Пусть теперь система имеет внутренний момент количества движения (безразлично какой спиновый, вращательный или орбитальный). Для такой системы обращение по времени уравнения (2.23) изменит знаки на обратные у импульсов и проекций момента количества движения. Соотношения взаимностей Онзагера имеют вид. [c.61]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

При наличии связей между термодинамическими силами X и термодинамическими потоками J величину p DS IDt) можно рассматривать как диссипативную функцию от X. На основе полученных соотношений можно предполагать линейные связи между потоками и движущими силами типа соотношений Онзагера [46, 47], частным случаем которых являются формулы [c.63]

Из принципа симметрии Онзагера с учетом формул (1.177) — (1.179) следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.65]

Используя линейные соотношения Онзагера (учитывая только вклад прямых эффектов), определим скорость массоотдачи к поверхности кристалла в виде [c.78]

Наличие гираторов не на внешних, а на внутренних связях сложного К-ноля приводит к матрице определяющих соотношений произвольной формы, т. е. отличной от формы Онзагера и Казимира, например [c.86]

Заметим, что определяющие соотношения построенной диаграммы принимают форму таких линейных соотношений между потоками и движущими силами, матрица коэффициентов которых симметрична, т. е. выполняются условия взаимности Онзагера. Для примера рассмотрим диаграмму связи массопереноса через границу раздела фаз двух компонентов (рис. 2.18) [18]. Согласно аналитическим и причинным свойствам диаграммы связи можно записать следующий ряд соотношений [c.162]

Наблюдаемая диэлектрическая релаксация вызвана существованием у молекул предельных углеводородов электрического дипольного момента, Поскольку поглощение мало, величина эффективного дипольного момента молекулы, ответственного за это поглощение, должна быть тоже мала. Однако его можно рассчитать, воспользовавшись уравнением (УП.4.47) и соотношением Онзагера - Кирквуда /46/ [c.135]

Взаимодействие термодинамических процессов и линейные соотношения Онзагера [c.323]

Соотношения типа (17.4) применимы, например, в случаях одновременных диффузии веществ и переноса теплоты, протекания электрического тока и диффузии ионов, а также одновременного протекания в системе нескольких химических реакций (см. также разд. 17.3.3). Например, взаимодействие двух процессов 1 и 2 в соответствии с принципом Онзагера можно записать с помощью соотношений [c.324]

Исходя из инвариантности законов движения частиц относительно обращения времени, Онзагер установил, что между коэффициентами взаимности L J и существует важное соотношение [c.324]

В силу того что при протекании в системе необратимых процессов величина Р = Тё 5/(11 всегда положительна, кроме соотношений взаимности для коэффициентов Онзагера оказываются справедливыми также соотношения [c.325]

В соответствии с соотношениями Онзагера будем считать, что каждый из рассматриваемых потоков сопряжен с обеими термодинамическими силами XI = АР и Х2 = Ал. Тогда [c.327]

В соответствии с линейными соотношениями взаимности Онзагера имеем [c.335]

Рассмотрим открытую систему, в которой одновременно протекают т необратимых процессов, причем система находится вблизи состояния термодинамического равновесия, где справедливы линейные соотношения между значениями потоков и сопряженных им термодинамических сил, а таьсже линейные соотношения взаимности Онзагера. Согласно (17.5), [c.339]

Очевидно, что в области линейной термодинамики, т.е. там, где справедливы линейные соотношения взаимности Онзагера, условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной / (например, концентрации вещества-интермедиата), т.е. равенство нулю потока, соответствующего этой переменной, [c.340]

Данный критерий устойчивости стационарного состояния справедлив для открытых систем, где происходят любые термодинамические процессы, которые характеризуются связанными соотношением взаимности Онзагера потоками и обобщенными термодинамическими силами Л . Покажем это. [c.343]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Однако вдали от равновесия, когда линейные соотношения Онзагера не выполняются, ё Р уже не является полным дифференциалом, а следовательно, изменения величины Р зависят от пути перехода и не могут служить однозначным критерием эволюции системы. Тем не менее, как показали Гленсдорф и Пригожин, и вдали от равновесия обший характер изменения ё Р состоит в уменьшении этой величины, что записывается в виде [c.355]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

Это выражение часто называют соотношением Саксена, который установил его экспериментально в 1892 г. В 1951 г. Мазур и Овербек, исходя из общих положений теории необратимых процессов Онзагера, обосновали это соотношение теоретически. [c.142]

Приведенные выше соотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесньЕХ процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесия. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. [c.326]

Таким образом, данный вывод справедлив для произЕюльной системы, в которой протекает любое число процессов, связанных между собой линейными соотношениями взаимности Онзагера. Очевидно, что соотношения типа (17.13) и (17.14) выражают сле- [c.340]

Развитие термодинамики сильнонеравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера, было начато в основном работами И.Пригожина и П.Гленсдорфа (1954 г.). При наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна, как будет показано, неравновесная самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем за счет спонтанного возникновения упорядоченных структур. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология