Диэлектрическая проницаемость локальная

Нам, однако, представляется более вероятным другой механизм. Обратим внимание, что реакция проводилась в среде с пониженной диэлектрической проницаемостью (80%-ный этанол), что, с одной стороны, способствует проявлению полифункциональных механизмов (см. 3 этой главы), но, с другой стороны, сильно тормозит реакцию электронейтрального имидазола (см. табл. 20) [781. Поэтому не исключено, что ионизация рядом расположенной фенольной группы лишь создает предпосылки для благоприятствующего реакции локального изменения среды вокруг имидазольного нуклеофила. [c.109]

Растворитель — диэлектрик ослабляет этот процесс тем сильнее, чем больше его диэлектрическая проницаемость ер. Если молекулы растворителя поляризуются сильнее, чем растворенные ионы, то, очевидно, деформация ионных полей ведет к притяжению их к молекулам растворителя и, следовательно, к отталкиванию друг от друга. При достаточно высоких концентрациях отталкивание может преобладать над притяжением за счет кулонов-ских сил и коэффициент активности становится больше единицы, что и наблюдается в растворах с большими значениями Вр (например, в водных). Поляризация диполей растворителя ионами приводит, с одной стороны, к их ориентации вокруг ионов, что способствует уменьшению ер, а с другой стороны, ориентированные диполи растворителя сгущаются вокруг иона, образуя его сольватную оболочку, что связано с локальными повышениями давления (явление электрострикции), способствующего росту Вр. Однако это повышение суммарно значительно меньше изменения ер в сторону понижения за счет ориентационной поляризации, поэтому в конечном итоге при повышении концентрации раствора 400 [c.400]

Формулой (IV.127) пользуются для определения дипольных моментов молекул на основании измерения статической диэлектрической проницаемости газов и разбавленных растворов полярных веществ в неполярных. Однако к полярным жидкостям формула (IV. 127) неприменима, так как локальное поле в этом случае не передается выражением (IV. 120). [c.214]

Вспомним, что интересующее нас поле Я не есть локальное свойство данной конкретной молекулы. / — это средняя характеристика полей, создаваемых полярными молекулами в изотропном диэлектрике, отнесенная к одной полярной молекуле, на которую в среднем приходится объем V = У/Ма =(4/3) ла . Такую сферу и следует считать очень малым объемом, сохраняющим свойства макроскопического объекта. Ее можно представлять себе как область вакуума, в центре которой находится точечный диполь л. Она может рассматриваться и как непрерывная среда с диэлектрической проницаемостью имеющая момент, равный и результат будет тем же. [c.46]

Вполне достаточным для предсказания правильных локальных одно- и двухчастичных характеристик реальной системы является представление энергии взаимодействия в виде суммы парных эффективных межмолекулярных потенциалов. Описание энергии взаимодействия системы в терминах парного эффективного потенциала адекватно описанию системы в терминах частотно зависящей диэлектрической проницаемости. И в том и в другом случае информация закладывается в виде функции, зависящей от одной независимой переменной. В одном случае роль такой переменной играет межмолекулярное расстояние, в другом —частота. Более тесную связь между парным эффективным потенциалом и частотно зависящей диэлектрической проницаемостью можно установить сравнением результатов микроскопической и макроскопической теорий. [c.167]

Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307]

В уравнениях (11.12) и (11.13) Е — локальная напряженность электростатического поля Е (л) — локальное среднее значение квадрата напряженности флуктуационного электромагнитного поля, разложенного на спектральные компоненты круговой частоты м [11, 12] ео — статическое значение диэлектрической проницаемости среды е ((о) — диэлектрическая проницаемость среды, берущаяся на мнимой оси частот m = г р — плотность среды. Здесь, как и обычно [11, 12], не учитывается слабое влияние магнитного флуктуационного поля. Слагающая Pt выражает эффект теплового движения и сил [c.38]

Ограниченность применения уравнения Лейдлера - Эйринга связана также с тем, что определяемая на опыте диэлектрическая проницаемость среды (е) является макроскопической величиной и не всегда характеризует локальную диэлектрическую проницаемость непосредственно вблизи реагентов и активированного комплекса, что особенно характерно для частиц с большими дипольными моментами в полярных растворителях. [c.143]

Зная выражение для локального поля (6.1), можно установить связь между диэлектрической проницаемостью (е и плотностью вещества р. [c.179]

Одним из доводов против участия постоянных зарядов является нечувствительность констант сополимеризации к диэлектрической проницаемости реакционной среды [34]. По общему признанию, в реакции роста при сополимеризации эффективная (локальная) диэлектрическая проницаемость будет иной, чем в массе. Уоллинг и Майо [34] оценили, что она будет иметь примерно среднее значение между значениями проницаемостей реагирующих частиц и среды, так что можно ожидать некоторую зависимость констант сополимеризации от природы растворителя. Однако аргумент такого типа применим в любых случаях, когда полярность в переходном состоянии отличается от полярности в исходном состоянии, даже если в последнем случае система неполярна. Более вероятно, что установленная нечувствительность констант сополимеризации к изменению диэлектрической проницаемости объясняется взаимной компенсацией изменений энтропии и энергии активации. В таких случаях экспериментальные данные не могут быть использованы для установления механизма реакции. [c.199]

Поскольку при поляризации ДС частица приобретает наведенный диполь-ный момент, диэлектрическая проницаемость суспензии должна отличаться от диэлектрической проницаемости дисперсионной среды не только за счет тривиального эффекта, связанного с различием диэлектрических проницаемостей частицы и среды. Из-за проводимости дисперсионной среды рассмотрение этой проблемы применительно к случаю статического поля лишено смысла. Если частота переменного поля не слишком велика, так что за период успевает устанавливаться локальное равновесие между данным участком ДС и прилежащим объемом электролита, механизм поляризации в переменном поле такой н е, как и в статическом, что позволило автору совместно с Шиловым [13] обобщить теорию поляризации тонкого ДС на случай переменного поля умеренной частоты. Поляризация частицы оказывается связанной с перепадом концентрации вдоль внешней границы ДС, который периодически изменяется во времени с некоторым отставанием от приложенного поля. Мерой этого отставания по фазе является безразмерный параметр г а, где Гц = )/2/>/со — эффективное смещение фронта диффузии за период. Это отставание по фазе математически выражается в том, что поляризуемость, т. е. отношение ди-нольного момента к внешнему полю = бф/ в, представляется комплексной величиной Еа (а -Ь га ), если временную зависимость переменного поля описывать, как обычно, экспонентой комплексного аргумента [c.105]

Согласно второй точке зрения, здесь имеет место чисто электростатический эффект, связанный с тем, что локальные неоднородности вызывают уменьшение средней макроскопической диэлектрической проницаемости по сравнению со средней локальной ёл- [c.15]

Согласно первой точке зрения, для теоретических расчетов, связанных с изучением строения растворов, используются данные о средних макроскопических значениях в и е". Согласно точке зрения, развиваемой в Лаборатории физико-химии растворов, для этих теоретических расчетов необходимо пользоваться средними локальными значениями диэлектрической проницаемости и потерь, которые в дальнейшем мы будем обозначать [c.15]

Вследствие флюктуаций в растворе в какой-то момент времени существуют отдельные элементы объема с1У, где величины локальных диэлектрических проницаемостей и потерь ел отличны от их средних [c.37]

Расчетные и экспериментальные величины разностей средних локальных и макроскопических значений диэлектрической проницаемости и потерь [c.41]

Кинетика ТВЧ-сушки определяется электротеплофизическими характеристиками тела и режимными параметрами. Мощность внутреннего источника тепла зависит от напряженности поля, частоты и коэффициента (фактора) диэлектрических потерь, последний же зависит от частоты и влагосодержания [32]. Влияние частоты на коэффициент k = ttgb (где б-угол потерь е - диэлектрическая проницаемость) показано на рис. 7.8. В области низких частот VI большее количество тепла выделяется в материалах, содержащих капиллярную влагу (линии I), чем в материале 2 с адсорбционно связанной влагой. При большей частоте 2> 1 наблюдается обратная закономерность. Указанные особенности приводят к технологическим возможностям локального избирательного нагрева материалов. [c.166]

Эти три механизма поляризации вызывают образование локальных связей в атомах, молекулах или в более обширных структурах жидких и твердых тел и характеризуются электронной, ятп цпы и ориентационной или дипольной поляризуемостью. Там, где имеются пространственные заряды, существует еще другая поляризация, характеризующаяся пространственным зарядом или поверх-ностной поляризуемостью. Поскольку диэлектрические потери ТГ бйтумах, так же как и потери в результате электропроводности, очень малы, последним видом поляризуемости можно пренебречь. Соотношение между суммарной мольной поляризацией и диэлектрической проницаемостью в соответствии с уравнением Дебая (43), выражается [c.43]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Отметим еще, что проведенный в поправочных членах выражений (62), (67) и (68) учет адсорбционных слоев позднее рассматривался на примере плоской пленки и в рамках макроскопической теории [45, 46]. Привлечение макроскопической теории потребовало при этом использования макроскопического понятия о локальной диэлектрической проницаемости на макроскопических масштабах адсорбционных слоев. Больше того, оно потребовало конкретных знаний профиля локальной диэлектрической проницаемости. Модельность соответствующих расчетов и отсутствие в их конечных результатах таких фундаментальных характеристик, как величины адсорбции, затрудняют сравнение с ними поправочного члена в выражении (62) для расклинивающего давления плоской пленки. [c.206]

Локальные значения диэлектрической проницаемости е в принципе определяются свойствами растворителя, зависящими, в свою очередь, от расстояния до границы раздела и от локальных концентраций ионов ui, а также от локальной напряженности электрического поля Е = —grad [26]. Однако в первом приближении величину е в уравнении (1.11) можно всюду считать постоянной [27] [c.15]

Растворитель нельзя рассматривать как макроскопическую непрерывную фазу, которая характеризуется только физическими свойствами, например плотностью, диэлектрической проницаемостью, показателем преломления и т. п. напротив, растворитель следует считать дискретной фазой, состоящей из множества индивидуальных, взаимодействующих друг с другом молекул. Степень этого взаимодействия может меняться в широких пределах для одних растворителей (например, воды) характерна очень глубокая внутренняя структура, а для других (например, углеводородов)—незначительные межмолекулярные взаимодействия. Взаимодействия между молекулами в растворителях (и в растворах), с одной стороны, слишком сильны, чтобы их можно было оценить только с помощью законов кинетической теории газов, а с другой — слишком слабы, чтобы к ним можно было бы применить теорию физики твердого тела. Таким образом, растворитель — это не та инертная среда, в которой диффундирующие растворенные вещества диффундируют и распределяются равномерно и беспорядочно, но в то же время и не высокоупорядоченная структура типа кристаллической решетки. Тем не менее упорядоченность удаленных элементов структуры в кристалле отчасти напоминает локальную упоря- [c.24]

В заключение следует подчеркнуть, что электростатин ская теория эффектов растворителей оказалась очень полезной, при изучении и расчете кинетики разнообразных реакций в. растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему все же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворенными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или биполярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды. Расхождения между экспериментальными и расчетными данными, а также тот очевидный факт, что диэлектрическую проницаемость нельзя рассматривать как единственный параметр, обусловливающий изменение скорости химических реакций в растворах, явились причиной разработки различных полуэмпирических урав- [c.297]

Установлено, что при этом аминогруппа Иле соединяется с Y- OOH-группой остатка Асп 194 и образуется глубокая полость. Локальное окружение этих групп имеет малую диэлектрическую проницаемость и ионная связь СОО"—H3N+ очень сильна. Активный центр химотрипсина содержит Сер 195, Гис 57 вблизи поверхности полости, глубже расположен Асп 102, его карбоксильная группа образует водородную связь с имидазолом Гис 57, который становится сильно поляризованным и притягивает протон гидроксила Сер 195. Участок, определяющий специфичность химотрипсина по отношению к ароматическим боковым цепям, расположен в глубокой полости вслед за активным центром. На рис. 6.22 дана схема превращения химотрипсиногена в химотрипсин (см. [c.393]

В процессе трибоэлектричества существенную роль может играть нагревание тел при их трении. В частности, при несимметричном трении двух химически одинаковых веществ поверхность одного из тел нагревается больше, что вызывает переход носителей тока с локальных неоднородностей поверхности этого тела на другой тело ("истинное" трибоэлектричество). В случае контакта двух диэлектриков, отличающихся только своей плотностью, из более плотного вещества будет диффундировать больше электронов и оно зарядится положительно при контакте двух диэлектриков с разной диэлектрической проницаемостью е из вещества с большей е будет переходить больше элек- [c.653]

При рассмотрении хемосорбции на регулярных атомах поверхности электронная теория хемосорбции обычно предполагает, что хемосорбированпые частицы не изменяют спектр поверхностных состояний неадсорбционного происхождения [1], характеризуемых положением уровней в зоне Е( и сечениями захвата электронов (Сп) и дырок (Ср). При адсорбции непосредственно на дефекте теория [1] показывает, что может либо совсем исчезнуть локальный уровень дефекта, либо может измениться величина Е . Однако такой путь не единственный. Даже при отсутствии взаимодействия непосредственно с дефектом кулоновские поля адсорбируемых молекул могут существенно изменить величины Ср/Сп и дефекта [27, 28], превратив его в центр захвата. Такие поля могут быть созданы диполями, возникающими при нейтральной форме хемосорбции, а в некоторых случаях вызываться даже физической адсорбцией, когда адсорбируемые молекулы обладают большим дипольным моментом и большой поляризуемостью, а решетка — высокой диэлектрической проницаемостью е. [c.96]

В работах Быковой [30], Зарифьянца и Попика [31] было показано, что обратимая физическая адсорбция молекул Оа и N0 на РЬЗ приводит к обратимым изменениям во временах жизни неравновесных носителей. Недавно Е. Н. Фигуровская обнаружила вполне измеримые обратимые изменения а для рутила при адсорбции аргона. По-видимому, возникающие при физической адсорбции небольшие поляризованные диполи в атомах аргона из-за высокого значения диэлектрической проницаемости двуокиси титана (сегнетоэлектрик) могут существенно изменить параметры близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата. Даже в случае идеальной поверхности эти диполи могут вызвать появление в решетке локальных поляризованных областей, в которых будут нарушены периодические изменения потенциала. Из сказанного следует, что электропроводность также не является однозначным критерием химической адсорбции. Адсорбция аргона па ионном кристалле (ТЮа) является классическим примером физической адсорбцип. Однако наблюдаемая локализация носителей вблизи атомов аргона приведет к упрочению их связи с поверхностью и существенному изменению формы потенциальной кривой. [c.97]

Каковы же основные причины обнаруженного нами явления удерживания частиц различной степени дисперсности поляризованными материалами Известно [181], что помещенные в электрическое поле частицы материала, способного поляризоваться и имеющего отличную от среды диэлектрическую проницаемость, искажают это поле, создают так называемые локальные микрополя, напряженности которых больше, чем напряженность макроскопического внешнего поля [c.225]

Емкость плотного слоя В 14л8 можно оценить, исследуя электрокапил-лярные свойства системы (см. разд. 1У-9). В общем случае локальная диэлектрическая проницаемость О может отличаться от диэлектрической проницаемости растворителя. За плотным слоем расположен диффузный слой Гуи, описываемый уравнениями (1У-12) п (1У-15), где фо заменено на 1156. Общая поверхностная плотность заряда о равна сумме 08 и ас для двух слоев, а общую электрическую емкость поверхности раздела можно представить формулой для двух последовательно соединенных конденсаторов [c.167]

Заметная доля взаимодействия иона с растворителем приходится на взаимодействие заряда с окружающим его диэлектриком. Размеры почти всех ионов так малы, что напряженность электрического поля в их ближайшем окружении превышает 10 В м При таких напряженностях взаимодействие с растворителем как диэлектриком может быть столь велико (ДС < -400 кДж г-иончто структура самого диэлектрика нарушается и его статическая диэлектрическая проницаемость меняется. Очевидно, для точного расчета энергии сольватации ионов и других величин такого типа необходимо знать величину локальной диэлектрической проницаемости. Взаимодействия между ионами также зависят от диэлектрической проницаемости разделяющей их среды, поэтому именно эта величина служит основной характеристикой, рассматриваемой в теориях Дебая— Хюккеля, Онзагера и Бьеррума. Следовательно, при описании поведения ионной системы очень важно уделить должное внимание рассмотрению диэлектрической среды, которая является обязательной составной частью ионной системы. [c.306]

Глубину локальных уровней г + адсорбированных атомов для кристалла типа MgO квантово-механически расчитал Бонч-Бруевич 1114]. Эта величина уменьшается с ростом диэлектрической постоянной кристалла (точнее величины е = где 8 и eg — диэлектрические проницаемости решетки адсорбента и газовой или жидкой фазы соответственно. Вследствие взаимодействия электронов г + падает с ростом концентрации примеси в кристалле, результатом же взаимодействия электронов с фононамн является понижение V 6 ростом температуры. Расчет показывает, что величина г + << А т. е. глубина залегания локальных уровней адсорбированных атомов заметно меньше локальных уровней, обусловленных аналогичными примесями или структурными дефектами. [c.36]

Далее из рис. 6 видно, что собстеенное время релаксации т, вычисленное на основе локальных значений ёл и 8л, при уменьшении концентрации ацетона постепенно возрастает. Этот эффект объясняется изменением внутреннего поля раствора при уменьшении диэлектрической проницаемости, вследствие чего в полярных жидкостях х всегда меньше, чем х. [c.18]

Рассмотрим поляризацию раствора с подобным дискретным распределением =к по объему. Используя теорему пропорциональности, справедливую и в случае сред с комплексными значениями диэлектрических проницаемостей [3], зам еним раствор вспомогательной системой с тем же распределением элементов йУ, но с локальными комплексными диэлектрическими проницаемостями элементов dVк, уменьшенными в й раз. Тогда локальная комплексная диэлектрическая проницаемость элемента dVк будет равна [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология