Натуральная орбиталь

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Э. п. может быть точно представлена с помощью т. наз. натуральных орбиталей Фу, ]=, 2,. .. в форме выражения [c.442]

С ОДНОЙ стороны, потому, что разложение парных функций по их ПНО (парным натуральным орбиталям) сходится быстрее, и, с другой — потому, что легко можно принять во внимание эквивалентность локализованных пар. [c.175]

Кроме методов КВ и МКВ для учета электронной корреляции в атомах и молекулах существует ряд других методов учета корр, таких, как метод парных корреляций, использование натуральных орбиталей и др., которые в настоящее время начинают широко применяться для расчета небольших молекулярных систем. [c.111]

Такие орбитали ф , в которых матрица плотности р(г, г), представляемая набором коэффициентов с,у, имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения и , сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Мименно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи. Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе 5 натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы. [c.363]

Именно по этой причине в качестве орбиталей, в базисе которых ряд метода конфигурационного взаимодействия сходится наиболее быстро, берут натуральные орбитали (в последние годы молекулярные орбитали часто строят в виде линейной комбинации натуральных атомных орбиталей, т.е. натуральных орбиталей, полученных при решениии задачи об изолированном атоме). Очевидным недостатком конструкций, использующих точные натуральные орбитали, является то, что эти орбитали можно найти лишь после того, как найдена соответствующая волновая функция. Поэтому обычно прибегают к построению приближенных натуральных орбиталей, для нахождения которых развиты специальные методы. [c.364]

Бендером и Дэвидсоном [114] был разработан итерационный метод нахождения натуральных орбиталей. В этом методе выбирается некоторый начальный набор конфигураций и решается вариационная задача. Последующая диагопализация матрицы плотности дает исходный набор натуральных орбиталей. Анализ чисел заполнения позволяет отобрать наиболее важные конфигурации , затем добавляются новые конфигурации и опять диагона-лизуетсд матрица цлотцости. Процесс повторяется до тех] пор, [c.168]

Метод расчет КВ с использованием итеративных натуральных орбиталей схема Бендера — Дэвидсона (см. работу [43]) , построенных на основе дубль-дзета-баэисного набора, включая гауссовы функции 5- и р-типа. Экспериментальные значения взяты из [44]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология