Естественная орбиталь

Все указанные закономерности, несомненно, включены в оператор плотности и оператор парной плотности, следовательно, полностью определяются собственными функциями и собственными значениями данных двух операторов, т. е. естественными орбиталями и геминалями и их числами заполнения. Однако перечисленные величины могут быть найдены только после определения волновой функции системы. [c.94]

Обратное преобразование от естественных орбиталей к соответствующим орбиталям можно выполнить по формулам [c.168]

Можно также определить так называемые естественные спин- геминали как собственные векторы оператора, соответствующего матрице рг, но, как оказалось, они являются менее удобными величинами, чем естественные спин-орбитали. Кроме того, часто бывает предпочтительным на самой ранней стадии исключать спиновые переменные и оперировать с естественными орбиталями (а не с естественными спин-орбиталями), которые получаются как собственные функции бесспиновой матрицы плотности (т. е. диагонализировать матрицу Р1, которая является представлением оператора Ру в некотором базисе орбиталей). Такие естественные орбитали обеспечивают почти оптимальную сходимость и во многих случаях значительно более удобны, чем естественные спин-орбитали [28]. [c.127]

Желая написать книгу, посильную для тех, кто знаком лишь с основами квантовой механики, я все же рассмотрел ряд вопросов детальнее, чем в других руководствах по методу молекулярных орбиталей, и включил некоторые темы, требующие довольно высокой культуры теоретического мышления. Самые сложные разделы — метод Хартри—Фока для частично заполненных электронных оболочек и обсуждаемая в последней главе теория естественных орбиталей. Возможно, у читателя поначалу возникнут затруднения и в связи с тем, что такие вопросы, как правило Гунда, теорема Купманса, правило непересечения Неймана—Вигнера и т. п., освещены здесь хотя и довольно подробно, но с несколько необычной точки зрения. [c.9]

Предполагая по аналогии со случаем двухэлектронных систем, что введение естественных орбиталей улучшит сходимость метода разложения по конфигурациям, можно попытаться развить так называемый итерационный метод разложения по конфигурациям с использованием естественных орбиталей ), при котором сначала производят несложный расчет методом разложения по конфигурациям и определяют приближенные естественные орбитали Д , при помощи которых повторяют вычисления, определяя новые приближенные естественные орбитали Д- Ока- [c.426]

Практические расчеты производят, конечно, не с бесконечным рядом, а с суммами, содержащими ограниченное число членов, и первостепенную важность приобретает проблема достижения заданной точности вычислений при возможно меньшем числе слагаемых. В частности, при работе со слэтеровскими детерминантами Фх крайне важно рационально выбрать одноэлектронные орбитали 11) . Из попыток решения этой задачи возникло рассмотренное в предыдущем параграфе понятие о естественных орбиталях. Здесь мы несколько по-иному осветим вопрос об ускорении сходимости разложений волновой функции. [c.426]

Пусть унитарная матрица и с матричными элементами смешивает занятые и виртуальные орбитааи и пусть т ,<г) естественная орбиталь (см. гл. 2, 5) [c.230]

Такие орбитали ф , в которых матрица плотности р(г, г), представляемая набором коэффициентов с,у, имеет диагональный вид, называются натуральными, или естественными орбиталями. Можно показать, что среди всех возможных представлений матрицы плотности ряд по натуральным орбиталям, т.е. ряд, определяемый последовательностью чисел заполнения и , сходится наиболее быстро. При заданном конечном числе орбиталей Мименно ряд по натуральным орбиталям наилучшим образом воспроизводит точную матрицу плотности рассматриваемой молекулярной задачи. Следовательно, с одноэлектронной матрицей плотности, составленной на базе 5 натуральных орбиталей с максимальными числами заполнения, можно надеяться получить наилучшее приближение для одноэлектронной части того или иного свойства, например, энергии молекулы. [c.363]

Интересно отметить результат, полученный Гарриманом. Оказывается, что после действия проекционного оператора зарядовые и спиновые естественные орбитали не изменяются, а изменяются только числа заполнения. Таким образом, можно считать, что применение проекционного оператора приводит к перераспределению заряда и спина среди естественных орбиталей. [c.171]

При практических расчетах система базисных орбиталей ф, всегда содержит ограниченное число функций это обстоятельство, однако, не обесценивает теорию, основанную на использовании полной ортонормированной системы функций ф . Поскольку суммы в такой теории содержат бесконечное число членов, число элементов в матрице А тоже бесконечно велико. Иными словами, формулу (14.3.1) надо понимать как разложение точной волновой функции двухэлектронной системы по полной ортонормированной системе функций ф . Принадлежащие полной ортонормированной системе функции по которым идет разтожение точной волновой функции двухэлектронной системы в формуле (14 3.12), Лёвдин предложил называть естественными орбиталями. [c.419]

Другое интересное свойство разложения по естественным орбиталям — его сходимость. При расчетах методом разложения по конфигурациям разумно стремиться к тому, чтобы заданная точность вычислений обеспечивалась при возможно меньшем числе слагаемых (электронных конфигураций). В случае ограниченног числа орбиталей ср,- ( = 1. 2,. .., п) полное число слагаемых в МК-волновой функции (14.3.1) определяется числом матричных элементов равным, в силу условия (14.3.5), п (п + I) 2 [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология