Трехцентровая орбиталь

Рис. 111.29. Образование трехцентровых орбиталей в диборане, которые получаются комбинированием гибридных р -орбиталей атома бора и атомных 15-орбиталей мостиковых атоллов водорода

Метод МО более пригоден для описания спектральных свойств молекул и фотохимических процессов, строения и свойств сопряженных и ароматических соединений, С помощью метода МО можно легко объяснить парамагнитные свойства кислорода, природу трехцентровых орбиталей, комплексов металла с различными лигандами и т. д. [c.25]

На примере молекулы диборана мы познакомились с концепцией трехцентровых орбиталей, представляющих собой развитие классических представлений, в которых химические связи являются двухцентровыми. Делокализация электронов в пределах трех, четырех и более ядер, обусловленная волновыми свойствами электронов, играет большую роль в свойствах комплексных и ароматических соединений. [c.196]

Для объяснения строения и свойств соединений р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непарных электронов орбитали центрального атома (А) п орбитали лиганда (Ь). Напомним, что согласно теории МО это отвечает образованию двухцентровых связывающей + = А + Фь И разрыхляющей = молекулярных орбиталей. [c.268]

Комбинация орбиталей 2р — ч/ з и 2ру — 05 приводит к образованию трехцентровых орбиталей И ипа и ж, Жу и ж (рис. 40). Для групповых [c.70]

Приближенно можно считать, что связь осуществляется четырьмя электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях (рис. 39). Для молекулы воды орбитали подразделяют по типам — симметричные по отношению ко всем операциям, 61 и 62 — антисимметричные по отношению к повороту вокруг оси С (орбиталь Ьх антисимметрична также к отражению в плоскости уг, орбиталь 2 — в плоскости хг). В этих символах электронная конфигурация молекулы Н2О примет вид (рис. 40) [c.96]

Рис. 223. Схема уровней трехцентровых орбиталей диборана ВаНд

Диборан является примером связывания двух молекул трехцентровыми орбиталями [c.338]

Триметилалюминий образует димер, в котором мономеры удерживаются за счет трехцентровых орбиталей одновалентный радикал СНз связывает два атома алюминия [c.346]

Иныпи словами, связи в молекуле СО2 осуществляются на счет четырех >лектронных пар на четырех трехцентровых орбиталях. В представлениях теории локализованных связей это отвечает расположению четырех электронных пар на четырех двухцентровых орбиталях [c.401]

Оба электрона атома О могут попасть на низшую из образующихся трехцентровых орбиталей, и образование активированного комплекса [c.283]

Химическая связь в ВеНа осуществляется четырьмя электронами на двух связывающих делокализованных трехцентровых орбиталях. [c.105]

Для электронодефицитных молекул, в которых число химических связей (с учетом их кратности), определяемое по числу пар ближайших, соседних атомов в структурной формуле, больше числа пар электронов, в качестве локализованных появляются и так называемые трехцентровые орбитали, максимальные веса в которых отвечают атомным орбиталям трех соседних центров. Так, для классической модельной системы этого типа - молекулы диборана - получаются 4 локализованные связевые орбитали, отвечающие связям атомов бора с концевыми атомами водорода, и 2 локализованные трехцентровые орбитали, отвечающие двум тройкам центров В1-Н-В2, включающим протоны в пространстве между В( и В2. Подобного же типа локализованные орбитали возникают и у сопряженных систем. Так, для л-орбиталей бензола получается система трех локализованных в существенной степени трехцентровых орбиталей, при операциях симметрии молекулы переходящих друг в друга либо в линейную комбинацию этих же орбиталей (см. рис. 7.3.2). [c.360]

Проведя такие построения для всех, а проще - лишь для ближайших пар атомов, а если необходимо - то и троек (и т.д.) атомов, получим систему натуральных локализованных орбиталей, включающих натуральные орбитали остова, натуральные атомные орбитали (неподеленных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. Отбирая из них те, которым соответствуют максимальные числа заполнения (т.е. собственные значения, полученные при диагонализации блоков матрицы плотности), далее можно построить, например, однодетерминантную функцию которая будет отвечать конфигурации а,"2А2 N2 и включать орбитали атомного и связевого типа. Эта функция была названа льюисовской, поскольку она, как правило, отвечает льюисовской структуре молекулы, а точнее говоря - структурной формуле этой молекулы (быть может с указанием неподеленных пар). При этом возникло множество весьма интересных аспектов структуры натуральных связевых орбиталей, например появление трехцентровых орбиталей для бороводородов, различные системы натуральных орбиталей для разных спинов в случае молекул с открытыми оболочками и т.п. К сожалению, у нас нет возможности на них останавливаться. Подчеркнем лишь, что введение натуральных связевых орбиталей - еще один шаг на пути объединения химических и квантовомеханических представлений, хотя и базирующихся при конкретных расчетах подчас на априорном знании, где химическая связь в молекуле есть, а где ее нет. [c.365]

Рис. 3.27. Образование трехцентровых орбиталей в системе В—А В при использовании /7-орбитали центрального атома.

В настоящее время природа связей соединений этого типа рассматривается на основе представления о трехцентровых орбиталях с водородными мостиковыми связями. Связи с недостатком электронов возникают в молекулах, где число валентных орбита-лей превосходит число валентных электронов. Такие связи характерны для III основной подгруппы. Так, например, бор, имеющий три валентных электрона (табл. 3), может использовать четыре валентных орбитали (одна 25- и три 2/7-орбитали). Другие элементы III основной подгруппы также имеют три валентных электрона и также могут использовать большее число валентных орбиталей. Такое распределение электронов обеспечивает разнообразные реакционные возможности комплексных гидридов. [c.18]

Для объяснения строения и свойств соединений р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Двухцентровая двухэлектронная связь образуется за счет непарных электронов орбитали центрального атома (А) и орбитали лиганда (Ь). Напомним, что согласно теории МО это отвечает образованию двухцентровых связывающей 1 + = и разрыхляющей —4JL молекулярных орбиталей. При этом пара электронов занимает связывающую орбиталь, а разрыхляющая орбиталь вакантна (рис. 139. а). Так объясняется, например, образование связей в молекулах [c.268]

При образовании пятивалентными элементами соединений МХ5 можно ожидать возникновения двух основных конфигураций (рис. 10.14) —тригональной бипирамиды и квадратной пирамиды. Обычно образование связей в таких молекулах описывается с помощью гибридных 5р -орбиталей, хотя, например, возникновение тригональной бипирамиды может быть объяснено и без использования -орбитали гибридные р -орбитали участвуют в образовании трех экваториальных связей а негибридизованная рг-орбиталь в образовании двух аксиальных связей (возникает делокализованная трехцентровая орбиталь, направленная вдоль оси г). При этом можно считать, что в образовании аксиальных связей прини- [c.176]

Рис. 181. Схема уровней трехцентровых орбиталей диборана В2Н6

Электроны молекулы ВзНб двигаются в поле трех ядер, мостико-вый атом водорода с двумя атомами бора образует трехцентровую орбиталь, которая стабильней обычной двухцентровой связи (В—Н) примерно на 67 кДж/моль. Это связано с тем, что бор может давать для связи три электрона, но способен предоставить четыре орбитали. Интересно, что молекулы N2H0, аналогичной ВгНб, не существует, так как у азота в отличие от бора нет свободных орбиталей. [c.111]

На основании квантовомеханических расчетов для соединений такого типа показано [23], что две полусвязи обладают более низкой энергией, чем одна обычная связь и одна незанятая орбиталь. Молекулярная трехцентровая орбиталь образуется в результате комбинации трех орбиталей (по одной от каждого атома) и сопровождается выигрышем энергии, которая снижается на 4,2— [c.63]

Принадлежит одновременно трем атомам (ВНВ), образуя единую трехцентровую орбиталь. Фрагменты ВН в такой молекуле имеют не плоскую, а несколько искаженную тетраэдрическую структуру, как это показано на рис. 24.4. В этой димерной молекуле электронами заполнена только связывающая МО, на несвязывающей электронов нет. Такая трехцентровая связь В — Н — В, образующаяся в результате перекрывания двух 5/) -орбиталей атомов бора и одной s-орбитали атома водорода, энергетически выгоднее двухцентровых В —Н связей. [c.307]

Так, борин ВНз, в котором, казалось бы, насыщены все три валентности бора, легко димеризуется в диборан ВаНв с выделением 28 ккал. о объясняется тем, что свободная орбиталь атома бора в одной молекуле ВНз является акцептором электронной пары связи В—Н из другой молекулы ВН3. Поскольку взаимодействие симметрично, в образующемся димере две группы ВНа лежат в одной плоскости, а между ними в перпендикулярной плоскости расположены два атома, водорода, играющие роль мостиков Здесь каждый мостиковый атом водорода образует с двумя атомами бора двухэлектронную трехцентровую орбиталь, которая энергетически выгоднее двухэлектронной двухцентровой связи В—Н на 14 ккал. Эта делокализация определяется волновыми свойствами электронов и согласуется с принципом Паули. [c.55]

Аналогичным образом за счет трехцентровых связей образуются молекулы Хер4 (две трехцентровые МО), ХеР (три трехцентровые МО), Формы связывающих трехцентровых орбиталей ХеРа, Хер4 и ХеР показаны на рис. 225. [c.592]

Для объяснения строения и свойств р-элементов в настоящее время широко применяются представления о двух- и трехцентровых орбиталях. Дв хцёнтровая двухэлёктрЬнная Связь образуется за счет непар- [c.295]

Более поздние исследования [92] привели к изменениям в этих представлениях, и замкнутые орбитали кольца были заме йены трехцентровыми орбиталями. Рассмотрим тример (VI) (предположим сначала, что он плоский), у которого атом N1 расположен между атомами Рл и Рг. Пусть ось г перпендикулярна плоскости молекулы. Проведем линии Р Уи Р2Х2, Р2У2 [c.404]

На самом деле происходит делокализация электронов, и вместо двух трехцентровых орбиталов и одного орбитала В—В имеется. шестицентровый орбитал, что увеличивает энергию молекулы до 1268 ккал. [c.330]

Полученная сумма меньше экспериментальной величины, что объясняется присутствием восьмицентрового орбитала с энергией 563 ккал, превышающей на 17 ккал полученное нами значение 546 ккал для 6 трехцентровых орбиталов. [c.330]

Решение проблемы метильных мостиков лежит в признании многоцентровой связи, как в случае боранов (гл. 10). Например, предполагается, что в [А1 (СНз)з1., каждый атом алюминия гибридизу-ется, в некотором смысле приближаясь, хотя и не точно, к тетраэдрической зр -гибридизации. Затем он иснользуетдве такие орбитали и два своих электрона и образует две нормальные двухцентровые связи с концевыми метильными группами. В таком случае фрагменты А (СНд)2 имеют две гибридные орбитали и один электрон, способный к образованию дальнейшей связи. Мостиковые метильные группы являются обычными метильными группами и поэтому имеют пустую приблизительно 5р- -гибридную орбиталь и один электрон для связи. Эти фрагменты затем сочетаются почти тем же способом, как 2ВН2 и 2Н- в ВоНв. Орбиталь метила и одна орбиталь от каждого атома алюминия перекрываются и образуют трехцентровую орбиталь связи, которую затем заселяют два электрона. На рис. [c.150]

Рис. 3.20. Структура ВаНв, показывающая образование трехцентровых орбиталей.

Эти различия обусловлены другим характером связи в электронодефицитных соединениях, к каким относится ди-метилбериллий, поскольку в данном случае не хватает электронов, чтобы образовать обычные двухцентровые связи между всеми парами соседних атомов. Каждый атом углерода связан с двумя атомами бериллия одной электронной парой, занимающей трехцентровую орбиталь. Тогда мак- [c.118]

Рис. 204. Схема уровней трехцентровых орбиталей диборана ВаНц

Справочник химика 21

Химия и химическая технология