Орбитальное правило непересечени

Итак, если учесть приближенный характер нашего исходного уравнения (9.5.45) (в ряде случаев это приближение довольно грубое), то становится ясным, что правило непересечения Неймана-Вигнера не является строгим законом природы [35]. Принадлежащие состояниям с одинаковой симметрией кривые полной и орбитальной энергии не пересекаются, если приближенное уравнение (9.5.45) удовлетворяется с достаточно высокой точностью. [c.283]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

Выше мы рассмотрели правило непересечения для полной энергии молекулы, а сейчас обсудим используемое при построении диаграмм соответствия МО правило непересечения для кривых орбитальной энергии. С чисто математической точки зрения в данном случае вновь применимо приведенное выше доказательство Ландау Лифшица, но, чтобы яснее оттенить особенности одноэлектронных орбитальных функций, мы рассмотрим здесь конкретно уравнения ХФ для конфигурации (фгл) (фг.г) . Орби тали одинаковой симметрии встречаются, например, в конфигурациях 13Н 1о , 2о , Зо , Ь121сг 1сг 2о (во втором случае речь идет об 1о 2о ). Уравнения ХФ в случае, когда трансформационные свойства двух орбиталей совпадают (орбитали имеют одинаковую симметрию), записываются в виде [c.282]

Эти условия-сохранение типа симметрии и непересечение линий одной и той же симметрии - остаются справедливьа1и прп иек-рых дополнит, ограничениях и для орбитальных корреляц, диаграмм. Сохранение симметрии орбиталей важно учитывать при взаимод. молекул, ведущих к хим. р-циям, если отдельные операции симметрии для системы взаимодействующих молекул сохраняются при всех расстояниях между молекулами. В эпгх за,вдч2х соблюдаются т, наз. правила сохранения орбитальной симметрии, налагающие определенные ограничения на возможные механизмы осу- [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология