Симметрия состояния

Если / О, то волновая функция электрона становится функцией не только г, но и одной или обеих угловых переменных и теряет сферическую симметрию. Состояния с / = 1 получили название р-со-стояний. Этих состояний в соответствии с уже сказанным существует три, а именно рх-, Ру- и р -состояния. Их волновые функции связаны с волновыми функциями фо, и г ) , соотношениями [c.35]

П — обозначение симметрии состояния (колебания) [c.8]

Сначала поясним используемую систему обозначений. Допустим, что в гипотетическом основном состоянии у молекулы с симметрией С2 имеются четыре электрона, два из которых находятся на орбитали симметрии A . а два-на орбитали симметрии Д,. Краткое обозначение имеет вид а Ь -. Электрон, занимающий орбиталь симметрии обозначается через строчная буква означает, что указанная симметрия относится к орбитали, а не к электронному состоянию. Обозначение относится к тому случаю, когда два электрона занимают одну орбиталь. Симметрия состояний обозначается прописными буквами, т.е. так же, как симметрия неприводимых представлений. [c.271]

Состояния с частично заполненными орбиталями. Прежде всего по причинам, поясненным выше, мь( будем пренебрегать заполненными орбиталями. Симметрия состояния будет определяться прямым произведением частично заполненны,х орбиталей. [c.272]

Основное состояние а]Ь содержит только заполненные орбитали, поэтому его симметрия - J. Первое возбужденное состояние а Ь 02 содержит одну заполненную орбиталь а , которая не учитывается. Симметрия состояния определяется прямым произведением Д, /<2. В табл. 6-2 вместе с характерами для С приведены прямые произведения, и симметрией состояния является В2 Второе возбужденное состояние в нашем примере имеет конфигурацию а Ьф2- Прямое произведение также приводится в табл. 6-2, и симметрией состояния оказывается А2-Поскольку нас интересуют только свойства пространственной симметрии, мы в нашем рассмотрении пренебрегали спином электрона и его ролью в определении электронных состояний. [c.272]

При установлении симметрии состояний (см. предыдущую главу) мы должны помнить, что состояния с заполненными орбиталями всегда полностью симметричны. В остальных случаях симметрия состояния определяется прямым произведением незаполненных орбиталей. [c.330]

Это дает симметрию состояния Продукт реакции имеет электронную конфигурацию и вновь с симметрией А , что соответствует дважды возбужденному состоянию реагентов. После этого мы уже можем начертить диаграмму корреляции состояний (рис. 7-13). [c.331]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

Рассмотренная выше система обозначений давала информацию об отдельных орбиталях. Часто целесообразно испольэовать другую форму записи, отражающую симметрию состояния в целом (например, для реакционного комплекса двух молекул этилена). Для этой цели необходимо прежде всего рассмотреть заселенность электронами отдельных орбита-лей для каждого состояния молекулы или реакционного комплекса. В комплексе из двух молекул этилена в основном состоянии на обоих я-орбиталях (88 и 8А) находятся по два электрона (они дважды заселены) — это обозначается следующим образом — (88) (8А)2 (см. рис. 30 слева внизу). При возбуждении один электрон с высшей я-орбитали (8А) переходит на низшую п -орбиталь (А8) и комплекс переходит в первое возбужденное состояние — (88)2(8А) (А8)1. Второе возбужденное состоя- [c.625]

Для определения общей симметрии состояния необходимо поступать следующим образом. [c.626]

Симметричной функции (S) придается математический символ (+1), антисимметричной функции (А) — соответственно — (-1). Общая симметрия состояния рассматривается как запись математического произведения соответствующих математических символов для каждого из электронов. Например, общая симметрия состояния (SS) (SA) оценивается следующим образом (см. также рис. 27 и 28) [c.626]

Следовательно, общая симметрия состояния (SS)2(SA) будет SS. [c.626]

Точно так же уровень (SS) (SA) (AA)i будет иметь следующую симметрию состояния по плоскости 1 — (+1)(+1) (-1) = -1 или А по плоскости 2 — (+1)(-1)2(-1) = -1 или А общая симметрия состояния — АА. Общая симметрия состояния всех уровней, выведенная подобным образом, приведена на рис. 30. [c.626]

Аналогично записываются электронные конфигурации и выводится симметрия состояния (А) или (8) для уровней продукта реакции — циклогексена (рис. 35, справа). [c.630]

Разность сечений (112,3) и (112,4) обусловлена обменным эффектом, т. е. корреляцией в движении частиц, возникающей из-за симметрии состояния по отношению к операции перестановки частиц. [c.532]

Допустим, что электронные состояния такой системы можно описывать линейными комбинациями р-орбиталей, ориентированных перпендикулярно плоскости бензольного кольца. Тогда при выбранной на рис. 6.5 ориентации орбиталей можно использовать линейные комбинации шести рг-орбиталей, локализованных на ядрах углеродных атомов. Молекула бензола представляет собой удачный пример, потому что ее высокая симметрия обусловливает наличие вырожденных одноэлектронных состояний, которые вносят в анализ симметрии состояний специфические усложнения. [c.153]

При слиянии двух атомов в объединенный атом (разумеется, речь идет лишь о гипотетическом процессе) снова возникает система со сферической симметрией, состояния которой классифицируются точно так же, как для обычного атома. [c.200]

Изменение симметрии состояния Изменение мультиплетности [c.438]

Все состояния с / = 0 обладают сферической симметрией ( -состояния ). [c.19]

Теперь, чтобы получить полную картину электронно-колебательного спектра системы, необходимо лишь вычислить все члены последнего выражения. Для решения этой задачи, однако, необходимо знать конкретный вид волновых функций. Несмотря на то, что они остаются неизвестными, ряд принципиальных суждений о характере этого спектра (симметрия состояний системы и правила отбора) можно высказать, использовав аппарат теории групп. [c.42]

В настоящий момент единственный способ обойти трудности — это отказаться от всех попыток абсолютного расчета энергий возбуждения и осторожно применить простые квантовомеханические методы к очень приближенным волновым функциям для грубой оценки небольших изменений в энергии. Это могут быть энергетические изменения в результате введения заместителей или искажения формы молекулы, или изменения в характеристических энергиях перехода в ряду алкенов или полиенов. Применяемые в этом случае волновые функции (как функции возбужденных состояний, так и волновые функции основного состояния) почти всегда строятся из минимального числа атомных орбиталей основного состояния, причем нет универсального метода — ни более простого, ни сложного. Хотя они точно определяют соответствующую им симметрию состояния, однако получаемые результаты оказываются совершенно бесполезными для вычисления, например, сипы осциллятора или дипольных моментов. [c.44]

Можно сформулировать идею Ландау и в другой форме при фазовом переходе спонтанно нарушается симметрия системы. Это означает, что в упорядоченной фазе симметрия состояния системы ниже симметрии ее гамильтониана или соответствующего внешним условиям термодинамического потенциала. Другими словами, симметрия сил взаимодействия между частицами выше симметрии состояния системы в упорядоченной фазе. [c.26]

Ценой этого упрощения является утрата связи с потенциалами ионизации и спектрами. Более важно то, что теряется точная классификация орбиталей по симметрии за счет смешивания МО различных типов симметрии. Однако симметрия состояния все еще сохраняется, поскольку функция ф не меняется. Таким же путем теория валентных схем может дать волновую функцию, которая в конечном счете соответствует той же самой электронной плотности и той же симметрии, что и волновая функция Хартри — Фока. Состояние вновь хорошо описывается, но ценой утраты внутренних деталей. [c.41]

Попытка распространить эти правила на многоатомные нелинейные молекулы оказалась неудачной [29]. Орбитальный угловой момент в нелинейных молекулах не сохраняется, так что Л не является хорошим квантовым числом. Его место должна занять симметрия состояния. Как мы уже показали, использование симметрии состояния имеет мало ограничений для химических реакций. Если мы включаем вероятность того, что существуют механизмы (вибронное взаимодействие), допускающие смешивание состояний различной симметрии, так что могут протекать неадиабатические процессы, ситуация выглядит даже еще более мрачной. [c.51]

Симметрия МО впредь будет указываться строчными буквами, а симметрия состояния и полная симметрия — прописными. [c.52]

В реакции И + Hg все орбитали имеют ст-симметрию, поскольку используются только валентные ls-орбитали. Точечная группа для линейного приближения есть Соос- Точечная группа более высокого порядка Dxh достигается только для активированного комплекса. Координата реакции также имеет симметрию S, так что трудностей с правилом отбора (32) нет. Активированный комплекс имеет два возбужденных состояния валентной оболочки (1ст ) (су ) или (Стц) (2ст ). В любом из этих случаев переходная плотность имеет симметрию так что координата реакции представляет собой антисимметричное растяжение, приводящее к Нз -+ Н. Общая симметрия состояния остается той же самой 2. [c.55]

Другим механизмом, который превращает запрещенные переходы в разрешенные, является электронно-колебательное, или вибронное, взаимодействие. Колебание молекул добавляет к волновой функции основного состояния волновые функции возбужденных состояний соответствующей симметрии (гл. 1, разд. 3). Это в свою очередь делает разрешенными переходы, которые в противном случае запрещены по симметрии состояний. Однако этот механизм как способ обойти ограничения по орбитальной симметрии весьма неэффективен. Причина очень проста энергия должна сохраняться при переходе от одного состояния к другому. [c.146]

Полная волновая функция реагентов в основном состоянии выражается как (< 1) (фа) . Она коррелирует с дважды возбужденным состоянием (ха) (хг) продукта реакции. Поскольку симметрии состояний одни и те же, пересечения нет. Это является примером конфигурационного взаимодействия. Сделаем теперь несколько допущений [c.153]

Мы определили мультиплетность состояний D i поскольку снижение симметрии не может изменить спиновую вырожденность, определить последнюю можно, вернувщись к более высокой симметрии состояний Ol,. Состояние в D ,, должно соответствовать синглету в Oft. Другое состояние должно следовать из , причем последним должно быть ,,,. Сосгояние В д в D4.1,, проистекающее из i,,, также должно быть синглетом. И наконец, В д в D i, связано с Ajg, которое должно быть Ajfi- [c.80]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Дальнейшая обработка диаграмм ставит вопрос, должны ли мы позволять лиииям, соединяющим состояния подобной симметрии, пересекаться и нарушать правило непересечения . Симметрии состояний определяются мультиплетностью вне симметрий (Л или 5) отдельных осуществляющих связь электронов, причем 5x5 = 5, 5хЛ = Л, ЛхЛ = 5, как видно из рис. [c.160]

Построение корреляционных диаграмм для состояний и орбиталей подчиняется одинаковым правилам связаны могут быть только состояния с одинаковой симметрией. Чтобы установить симметрию состояний, прежде всего надо определить симметрию МО. Такая сводка сделана в табл. 7-1 для анфасной димеризации этилена. Таблица характеров для (табл. 7-2) указывает на то, что достаточно проанализировать поведение МО по отнощению к двум ключевым плоскостям симметрии, ст ху) и ст" (ут). Все МО симметричны по отношению к третьей плоскости, ст (хг) (см. выше). Таким образом, симметрия МО однозначно определяется тремя указанными операциями симметрии. Другая возможность состоит в выборе простейшей подгруппы для которая содержала бы две ключевые операции симметрии таковой является точечная группа С (см. [24]). В этих двух трактовках только обозначения орбиталей и состояний различаются, а результат, т.е. [c.328]

Вариант АХ—DBB центра возникает в системе -GaN M (схема 1.3 рис. 2.10). Понижение симметрии состояния дефекта до тригональной ( 3J возможно при реконструкции КДЦ ( -GaN Sioa, схема 1.4), АДЦ ( -GaN S , схемы 1.5) и КДЦ (e-GaN Si, схемы [c.50]

Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы 81)(тг), в которых п равно 28 + 1, а 5 представляет собой спин частицы. Для электрона соответствующей группой является 8и(2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа 8и(2) изоморфна группе К(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу К(3) включить двузначные представления. [c.133]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]