Барьер потенциальной энергии

Фиг. 33. Одномерный барьер потенциальной энергии.

Величина согласно теории абсолютных скоростей реакций есть частота пересечения изображающей точкой вершины барьера потенциальной энергии. Согласно [21] частоту определим [c.34]

При всякой химической реакции барьер потенциальной энергии преодолевается с помощью активированного комплекса, образующегося на вершине барьера между исходным и конечным состояниями. [c.128]

Треугольный барьер. Потенциальная энергия теперь выражается функцией V=Vq+Kx, когда X отрицательно и больше — V /K, и функцией F=F( —iia для области, где а положительно, но меньше VJK. В точке проникновения в барьер E= Vf -yKx , а в точке выхода из него E = Vff—Kx2. Складывая, находим, что толщина барьера на уровне энергии проникающей частицы составит [c.174]

В противоположность первоначальным представлениям такое вращение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии барьеры вращения). В зависимости от угла кручения ф (диэдрального угла) они могут быть обусловлены изменением [c.108]

Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10]

Температурная зависимость Е и ее связь с высотой барьера потенциальной энергии [c.288]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

V — барьер потенциальной энергии [c.721]

Наши выводы состоят в том, что правила работают в смысле предсказания существующих энергетических барьеров. В случае правил отбора по спину это ограничение представляет собой одну из возможностей,—другими являются барьеры потенциальной энергии. Главный недостаток в том, что величины барьеров оцепить нелегко. Они лежат в диапазоне от 100 до 10 ккал/мол,ь или даже меньше. В подавляющем большинстве случаев реакции, которые, согласно предсказаниям, запрещены, по-видимому, не протекают. Это приводит к мысли, что энергетические барьеры достаточно значительны. [c.152]

В противоположность динамическим эффектам, которые являются классическими по своей природе и которые снижают скорости реакций, существует и другой эффект, который является чисто квантовомеханическим и который повышает скорость реакций. Это туннелирование через барьер потенциальной энергии [89]. Другими словами, для появления по другую сторону барьера система не нуждается в энергии Ef . Туннелирование зависит от длины волны де Бройля частицы [c.172]

Для любой реакции проблема, которую необходимо рассмотреть, есть нахождение координаты реакции, которая ведет к минимальной величине барьера потенциальной энергии Е - Мы ис- [c.277]

Барьеры потенциальной энергии были рассчитаны для следующих реакций [83г, д] [c.338]

Для неоднородной эмиттирующей поверхности, такой, как поверхность поликристалла этот метод дает среднее значение работы выхода электрона Ф( ), зависимость которой от приложенного поля имеет более сложную форму, чем простая зависимость, даваемая уравнением (29). При очень низких полях пик барьера потенциальной энергии находится далеко от поверхности, а его высота дается выражением [c.159]

Внутреннее вращение может быть отделено от вращения молекулы в целом и остальных форм колебаний в случае малых частот крутильных колебаний и достаточно высоких барьеров. Потенциальную энергию обычно предполагают в относительно простой форме [c.107]

Из рис. 27 можно видеть, что вследствие наличия углубления на вершине барьера потенциальной энергии активированный комплекс реакции [c.208]

В связи с рассмотренными реакциями следует обратить внимание на различие в поведении хлора и брома. В последнем случае быстрее протекает процесс обмена, а в первом случае более быстрой является реакция, ведущая к образованию молекулярного водорода или дейтеро-водорода. Эта разница, по крайней мере отчасти, может быть отнесена за счет трансмиссионного коэфициента, как это можно видеть из сравнения рис. 56 и 57. Если материальная точка, эквивалентная рассматриваемой системе, приближается к области А вдоль долины, параллельной оси абсцисс справа налево, то, вообще говоря, здесь может произойти отражение. Однако в случае реакции с бромом изоэнергетические линии не перпендикулярны к пути реакции, как в случае реакции с хлором. Вследствие этого при реакции с бромом, как указано пунктирной линией на рис. 57, материальная точка попадет в углубление на вершине барьера потенциальной энергии между двумя долинами, и трансмиссионный коэфициент будет определяться таким же образом, как и в случае реакции между атомом и молекулой водорода (стр. 208). Для симметричной реакции [c.232]

Пусть X представляет собой расстояние между двумя положениями равновесия, находящимися в направлении движения, а Хз — расстояние между соседними молекулами в том же направлении. Эти величины не обязательно должны быть равны друг другу, но они могут иметь близкие значения. Наконец, обозначим через среднее расстояние между двумя смежными молекулами движущегося слоя в направлении, перпендикулярном к направлению движения (рис. 118). Естественно предположить, что барьер потенциальной энергии является симметричным, и поэтому расстояние между исходным равновесным положением [c.461]

Рис. 119. Барьер потенциальной энергии для вязкого течения при наличии и в отсутствии сдвигающей силы.

В которых электроны связаны с отдельными атомами, так как электронные волновые функции простираются на значительно большие расстояния, чем расстояния между атомами (квантовомеханический туннельный эффект). Вычисления показывают, что наличием самых больших барьеров потенциальной энергии, соответствующих атомам с наибольшими потенциалами ионизации, можно объяснить понижение электропроводности по сравнению с моделью свободного электрона только на 10 . В действительности экспериментальные значения электропроводности изоляторов в 10 раз меньше, чем у металлов. [c.98]

Скорость реакции ш = dR /dt = dR /dt равна числу активированных комплексов в единице объема, которые пересекают барьер потенциальной энергии за единицу времени в положительном направлении (слева направо на рис. XIII. 5). Тогда с учетом формулы (XII. 18) для скорости реакции запишем [c.738]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Алкилнитриты (О—К-связь) [18, 21, 27, 57, 58]. Был исследован ряд алкилнитритов [27, 57] типичным оказалось поведение метилнитрита [58]. При 20° его спектр состоит из одной линии протонного резонанса, которая ниже —40° расщепляется на две. При —60° эти две линии хорошо разрешены. Их приписывают различным химическим сдвигам цис- и тракс-форм I и П, возникающим в результате заторможенного вращения округ О—М-связи. Константа скорости взаимного превращения этих двух форм была определена по уширению линии нри различных температурах между —35° (где она примерно равна 200 сек ) и - -10°. Найдено, что энергия активации, которую можно отождествить с высотой барьера потенциальной энергии, равна 7—10 ккал-молъ . Были проведены также измерения методом спинового эха [18] [c.252]

Ясно, что для этих реакций Е может включать заметное количество тепловой энергии, кроме потенциальной энергии, которая измеряется значением Еа при 0° К. Кроме того, это может оказаться верным для реакций, даюш,их графики Аррениуса, кажущиеся линейными, так как значение йЕА/(1Тдолжно-по крайней мере равняться (—10 кал-моль -градпрежде чем появятся отклонения, которые можно заметить в обычных кинетических экспериментах, а это могло бы привести к разности до 3 ккал-моль" между Еа и потенциальной энергией. Наблюдаемые для таких реакций значения Дд нельзя, следовательно, просто отождествить с высотой барьера потенциальной энергии. Однако это будет оправдано в качестве первого приближения для реакций, происходящих без изменения заряда иона, и особенно для сравнения ряда близких реакций при одной и той же температуре, как на стр. 265. [c.289]

Интерпретация параметров уравнения Аррениуса. Для многих целей допустимо интерпретировать энергию активации Аррениуса на основе простых предноложений, что а) она не зависит от температуры, б) она представляет собой высоту барьера потенциальной энергии и в) эта высота определяется растяжением химических связей в молекулах реагируюш их веществ, как показано на рис. 58. В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить нри тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в Е, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда д относительно мала. [c.290]

Барьер потенциальной энергии для перестройки внутренней сферы, как правило, будет высоким и узким, поскольку разница в радиусах двух реагентов порядка десятых долей ангстрема, в то время как энергия перестройки внутренних сфер достигает нескольких килокалорий на моль. Таким образом, благодаря туннельному прохождению через барьер с относительно высокой вероятностью может реализоваться ситуация, в которой оба реагента имеют одинаковые конфигурации внутренних координационных сфер. Такая идентичность конфигурации внутренних координационных сфер и есть конфигурация переходного состояния. Этот барьер в хорошем приближении можно представить в виде равнобедренного треугольника, когда потенциальные энергии внутренних координационных сфер превышают ккал моль. Сутин называет такое туннельное прохождение ядерным туннельным эффектом и приводит уравнения для трансмиссионного коэффициента движения ядер и фактора туннельного прохождения ядер [52]. [c.307]

Двумя другими факторами, которые не могут быть рассчитаны без хорошего знания поверхности потенциальной энергии, являются трансмисс1юнный коэффициент и величина туннельного просачивания сквозь барьер потенциальной энергии. Во всех облчных случаях эти факторы почти не поддаются учету. Однако на основании некоторых теоретических и опытных данных можно заключить, что трансмиссионны) коэффициент в случаях, представляющих экспериментальный интерес, не очень чувствителен к массе изотопов и поэтому его значения в отношении, выражающем изотопный эффект, взаимно сокращаются. Что касается туннельного просачивания, то его влияние на абсолютную скорость обычно пренебрежимо мало. [c.14]

Частоту инверсии для аммиака (2,5секг ) и аминов можно вычислить по времени релаксации ЯМР [15] и сверхтонкой структуре расщепления колебательных уровней [16], дающим значение барьера потенциальной энергии для аммиака, равное 6 ккал моль. Это значение хорошо согласуется с расчетами, использующими функции потенциальной энергии, выведенные на основании частот валентных и деформационных колебаний (табл.5). [c.23]

Если рассматривать вывод уравнения (1) с точки зрения минетики, то условие становится таким, что уменьшение сродства на единичную диффузную ступень значительно меньше кТ. Например, если сродство линейно уменьшается в слое продукта толщиной у, то понижение барьера потенциальной энергии на элементарной диффузной ступени будет У2С1А/У (где а — расстояние скачка). Чистая скорость взаимодиффузии становится [c.34]

К реакциям более высокого порядка ( оо + ок) компенсируется снижением потенциальной энергии, поскольку коо и к к характеризуют каталитические процессы. Поэтому, если обобш,енная кислота или обобщенное основание входит как фрагмент в молекулу нуклеофила, например в гидразин, то следует ожидать уменьшения барьера потенциальной энергии из-за протекания каталитических процессов без увеличения энтропийно-активационного барьера, поскольку общий порядок реакции равен двум, а не трем. Эта гипотеза была проверена Брюсом и Виллисом [138] на примере реакции 2-диметиламиноэтилгидразина и [c.89]

Коэффициенты а ж Ъ включают только изменения в потенциальной энергии взаимодействия ядер и ядер с электронами. Изменения в отталкивании электронов и в кинетической энергии электронов значительно меньше, и появляются они впервые в коэффициентах нри Q мала по определению). Таким образом, конфигурационное взаимодействие не является эффективным способом смешивания состояний. Оно становиться большим только тогда, когда энергии двух состояний близки. Окончательный результат показан на рис. 14, в как корреляционная диаграмма состояний. Реакция повсюду происходит на поверхности основного состояния. Обе смешивающиеся конфигурации имеют симметрию состояния и правило непересечения превалирует. Хотя подразумевается, что на уровне орбиталей пересечения пет, однако тот факт, что это должно было случиться, ведет к большомз барьеру потенциальной энергии. Мы все еще должны добираться до переходного состояния с высокой энергией, перед тем как почти вырожденное состояние орбиталей и йз вызовет эффективное конфигурационное взаимодействие. На существование большого барьера указывают неэмпирические расчеты. Энергая квадратной конфигурации Н на 142 ккал/моль превышает энергию двух молекул На [38]. Поскольку высокие энергетические барьеры обычно создают ситуации с пересечением аналогично показанной на рис. 14, принято называть подобные реакции запрещенными по орбитальной симметрии. [c.59]

Выводы предыдущего раздела таковы, что природа отдает предпочтение механизмам, состоящим из последовательности мономолекулярных и бимолекулярных реакций. Отбор этих стадий происходит на вероятностной или энтропийной основе как более выгодных по сравнению с высокосогласованными процессами, в которых три или более молекул должны действовать согласованно, чтобы дать благоприятный барьер потенциальной энергии. Трудность участия нескольких молекул в одном столкновении подчеркивается изучением сложности столкновений даже двух молекул. [c.168]

Очень нетрудно представить себе механизм трения, исходя из соответствующей картины жидкости. В покое молекулы находятся в состояннях равновесия относительно друг друга. Для движения одной части жидкости относительно другой потребуется, чтобы молекулы удалялись от положения равновесия, и этому, конечно, препятствует сила, действующая в направлении равновесия. Когда молекулы удалятся на достаточное расстояние от первоначальных положений равновесия, эта сила исчезнет, но они будут, по-впдимому, находиться в новых равновесных положениях, уход от которых снова будет задерживаться препятствующей такому смещению силой. Сравним в этой связи модель жидкости Эйринга и сотрудников , в которой следующие одно за другим равновесные положения представляются отдельными барьерами потенциальной энергии. [c.372]

Неясно, в какой степени все катализаторы — металлы, окиси металлов и белки — могут обладать одной общей причиной активности, тем не менее целесообразно принять пока этот взгляд в качестве рабочей гипотезы. Стирн [131], например, предположил, что заряженные группы, имеющиеся в белке, понижают потенциальные барьеры для веществ, адсорбированных на белке, посредством увеличения отношения кулоновской энергии к обменной в соответствующих связях. Такой эффект следует из трактовки барьеров потенциальной энергии по Лондону, Эйрингу и Поляньи . В теоретическом отношении необходимо больше знать [c.193]

Рис. 28. Реакционный путь для системы Н—Н—Н в углублении на вершине барьера потенциальной энергии (Гиршфельдер, Эйринг и Топли).

Для несимметричных реакций края впадины на вершине барьера потенциальной энергии не будут нахониться на одинаковом уровне. Поэтому вероятность перехода системы в одну или другую долину не будет одинаковой, и трансмиссионный коэфициент будет отличен от половины. Для оценки этого коэфициента предполагается, что когда система находится в углублении на вершине барьера, ее шансы на разложение двумя разными путями, т. е. на выход из впадины через один или другой перевал, не зависят от направления, по кото юму система попала в углубление. Это предположение равносильно утверждению, что = 1, где трансмиссионные коэ4)ициенты х и х относятся соответственно к прямой и обратной реакциям. Если через Gf и обозначить удельные скорости прямой и обратной реакций без учета трансмиссионных коэффициентов, то можно написать [c.209]

Рис. 135. Барьеры потенциальной энергии на поверхности электрода (Кимбол).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология