Вырожденные состояния

Рис. 13.1. Устранение вырождения состояний газообразных ионов кобальта(П) (А) и ванадия(1П) (Б) кристаллическим полем, спин-орбитальным взаимодействием и магнитным полем.

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см ), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больще, чем в состояниях Г, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [c.87]

Так, например, для системы эквивалентных спинов Ла существуют четыре состояния, описываемые, как показано в табл. 1.4, Состояние, для которого /2 = О, называется двукратно вырожденным, так как. описывается двумя мультипликативными функциями. В общем случае кратность вырождения состояний для системы из п эквивалентных спинов определяется с помощью коэффициентов биномиального разложения ( а+1)", образующих при разных п так называемый треугольник Паскаля (табл. 1.5). [c.23]

Здесь m — проекция полного момента количества движения состояния / суммирование ведется в интервале —J + J). Поскольку при суммировании по вырожденным состояниям импульсы не меняются, из (2.36) с учетом (2.37) найдем соотношение микроскопической обратимости с учетом вырожденности состояний [c.62]

Остается последнее, однократно вырожденное состояние 1 = О, 5 = О, т. е. одна клетка д). [c.95]

Во многих случаях конфигурацию можно рассматривать как эквивалентную (/, если исходить из вырожденных состояний, обусловленных положительной дыркой, имеющейся в (/ -конфигурации. Можно представить (/ как (/ с позитроном, способным аннигилировать с любым из десяти электронов. Эта концепция носит название форма- [c.66]

Спектральные данные, полученные для многих других ионов, использовать для определения Од и р не так просто, поскольку возникают различные осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Влияние этого взаимодействия продемонстрировано на рис. 10.13 на примере -иона. Вследствие спин-орбитального взаимодействия (с. о.) трехкратно вырожденное состояние Г,, расщепляется, энергия основного состояния снижается и степень его снижения зависит от величины взаимодействия. Если энергия основного состояния снижается в результате спин-орбитального взаимодействия, энергии всех полос в спектре получают вклад, обусловленный этим снижением. Если вклад в полную энергию, обусловленный, нельзя определить, рас- [c.95]

Согласно правилу Хунда, заполнение двумя электронами каждого из вырожденных состояний (например, р-состояний) происходит лишь после того, как все они заполнились однократно. На этом основании распределение электронов в атомах, находящихся в основном состоянии, можно представить схемой, показанной в табл. 3. [c.49]

Внутри этой системы локализованных электронных облаков помещаются 6 рг Электронов, которые, согласно принципу Паули, занимают три п-состояния. Находящееся на самом низком энергетическом уровне молекулярное тг-состояние отвечает двум тороидальным областям, расположенным выще и ниже скелета (рис. 18,6) оба электрона с антипараллельными спинами могут, следовательно, в этом состоянии свободно двигаться вокруг молекулы. Следующие четыре электрона находятся в обоих вырожденных состояниях е и г, в которых электронные облака делятся пополам дополнительной узловой плоскостью. Однако здесь имеются и другие возможности. [c.472]

В результате выясняется, что адсорбция атома индуцирует поверхностные состояния, которые располагаются выше соответствующей нормальной зоны неограниченного кристалла. Относящиеся к ним волновые функции не являются периодическими ни в одном направлении и быстро убывают при удалении от адсорбированного атома. Если адсорбированы два атома и они находятся на конечном расстоянии друг от друга, то волновые функции четны по одну сторону от середины расстояния между этими, атомами и нечетны по другую сторону от него. Это указывает на существование четных и нечетных локализованных состояний, которые находятся над объемной энергетической зоной. Когда расстояние между адсорбированными атомами достаточно велико, то те и другие состояния образуют дважды вырожденные состояния. При сокращении расстояния между адсорбированными атомами данные энергетические уровни расщепляются. Сближение атомов на некоторое критическое расстояние приводит к тому, что нижнее локализованное состояние включается в объемную зону и теряет свою обособленность, т. е. перестает быть локализованным, в то время как верхнее состояние остается локализованным. В связи с [c.112]

Таким образом, квантовые числа nul связаны с энергией и симметрией электронных состояний. Другие квантовые числа характеризуют уровни энергии, которые возникают при расщеплении вырожденного состояния, относящегося к квантовому [c.52]

В этой форме сумму по состояниям часто называют суммой по квантовым состояниям, т. е. суммирование проводят по всем квантовым состояниям Так как в это число входят также и вырожденные состояния, т. е. квантовые состояния, для которых энергия одинакова, некоторые члены суммы могут многократно повторяться. [c.298]

Опыт показывает, что вблизи абсолютного нуля вообще все термические коэффициенты, выражающие зависимость свойств тела от температуры, стремятся к нулю. В вырожденном состоянии тела как бы теряют связь с миром тепловых явлений. Область температур, в которой наступает вырождение, различна для разных тел. Так, для алмаза состояние вырождения достигается при довольно далекой от абсолютного нуля температуре — около 90 К. Это означает, что ниже 90 К при любой температуре, например при 10 или 70 К, свойства алмаза (объем, энергия и др.), зависящие от температуры, будут иметь в пределах существующей точности измерений одинаковые значения. В противоположность алмазу свинец переходит в вырожденное состояние при очень низких температурах. [c.68]

При наличии в группе п эквивалентных ядер, например Ап, для описания состояний спиновой системы, характеризуемых величиной проекции суммарного спина /г или 2 вводят мультипликативные функции, представляющие произведения функций отдельных спинов (если 1=У2, то а и Р). Для п спинов имеется 2" мультипликативных функций, но при этом число значений Ети/ равно п+, т. е. некоторым значениям проекции суммарного спина 1г отвечает несколько мультипликативных функций, описывающих вырожденные состояния. [c.23]

В общем случае число компонент в мультиплете спиновой системы Ат, обусловленном спин-спиновым взаимодействием с системой 5 (п — число ядер Б, обладающих спином 1в), определяется формулой (2 /б-ь1), а при спине /б = /2, как в ПМР, это число равно 1). Соотношение интенсивностей компонент всегда определяется кратностями вырождения состояний спиновой системы Бп, находимыми при данном значении п, как было показано выше (см. табл. 1.5). [c.26]

Существует теорема Крамере а, согласно которой у систем с четным число.м неспаренных электронов низшее по энергии состояние в нулевом поле соответствует т,з=0, как и показано на рис. П1.8, б для триплетного состояния молекул. Более высокие по энергии состояния из-за электростатического и спин-орбитального взаимодействия могут быть в отличие от случая, представленного на на рис. 1П.8, б, и не вырождены в отсутствие внешнего магнитного поля. Для анизотропных систем с нечетным числом неспаренных электронов при расщеплении в нулевом поле произвольной симметрии всегда существуют по крайней мере дважды вырожденные состояния. Это вырождение, называемое крамерсовским, снимается внешним магнитным полем, как показано на рис. П1.8, б для системы с электронным спином 5=1 и на рис. П1.9 для системы со спином 5 = 3/2. [c.64]

Следует подчеркнуть, что понятие о вырожденном состоянии противоречит представлениям механики. Рассмотрим, например, алмаз при 10 К, приведенный в соприкосновение с газом, имеющим температуру 80 К. При этом молекулы газа не передадут свою энергию в какой-либо заметной степени алмазу. Это противоречит механике, так как при столкновениях молекул газа и атомов углерода не происходит передачи энергии. [c.68]

В теле, пришедшем в вырожденное состояние, практически все частицы находятся на самом низком энергетическом уровне, и если его привести в контакт с другим телом, например газом, у которого средняя энергия частиц значительно меньше, чем величина кванта, то передачи энергии между телами происходить не будет. Это является следствием конечности разностей между энергетическими уровнями атомов в твердом теле. Если бы рассматриваемое тело подчинялось законам классической механики, то его энергия могла бы изменяться непрерывно. Таким образом, явление вырождения является следствием квантовых законов. [c.69]

Очевидно, что у алмаза вследствие большой величины упругой постоянной и малой массы атомов, частоты колебаний V и, следовательно, расстояния между энергетическими уровнями /IV велики. Поэтому алмаз — тело, которое легче других приходит в состояние вырождения. Наоборот, мягкий, легко деформируемый свинец, состоящий из тяжелых атомов, характеризуется малой величиной V и не достигает вырожденного состояния вплоть до 2 К. [c.69]

В зависимости от кристаллической структуры и массы частиц различные тела характеризуются разными температурами перехода в вырожденное состояние. Явление вырождения, наблюдающееся у всех тел, отражает общее всем телам свойство. Это позволяет считать, что может быть выведен новый общий принцип, который даст возможность определить значение константы интегрирования I в уравнениях (IV. 1) и ( .2). Таким принципом является третий закон термодинамики, который был впервые сформулирован Нернстом. [c.69]

Первое утверждение третьего закона термодинамики состоит в том, что при приближении температуры к абсолютному нулю величины теплоемкостей Ср и С ) всех тел становятся равными нулю. Это соответствует тому, что в вырожденном состоянии внутренняя энергия и теплосодержание тел не зависят от температуры, так как С = (йи/йТ) и = йН йТ)р. [c.70]

Энтропия тела может быть вычислена по уравнению 5 = = к пге>. При приближении температуры к абсолютному нулю в вырожденном состоянии практически все молекулы переходят на самый низкий энергетический уровень и число способов осу- [c.70]

Продифференцируем это уравнение по температуре в области вырожденного состояния [c.75]

С,-, с которыми возмущенные функции входят в линейную комбинацию, образующую общую волновую функцию. Эти коэффициенты могут быть определены из требования минимума энергии. Их можно получить также следующим простым способом. Подставив выражение (ХХП.4) в (ХХИ.7) для случая двух вырожденных состояний, получим [c.471]

Следует подчеркнуть, что понятие вырождение относится именно к энергетическому уровню, а не к состоянию. К сожалению, нередко в литературе можно встретить термин вырожденное состояние , Это выражение следует рассматривать как некоторый вульгаризм в научной терминологии и понимать под ним вырождение уровня энергии , соответствующего определенной группе состояний. [c.37]

В отсутствие внешнего электрического или магнитного поля пять микросостояний вырождены, кроме того, существуют еще пять вырожденных состояний, соответствующих т,= — 1/2. Эти десять микросостояний образуют десятикратлую вырожденность так называемого терма (см. далее). [c.63]

Индивидуальные собственные функции терма, как и весь терм, часто называют состояниями. Обычно различие очевидно. В тех случаях, когда различие выражено не столь явно, мы будем пользоваться для описания всей совокупности вырожденных состояний термином терм или уровень, а для описания индивидуальных состояний термином компонентные состояния. [c.65]

Проследить связь между окраской комплекса иона переходного ме-тал.та, обусловленной d — -переходом, и Dq проще всего на примере -комплекса, например комплекса Ti " в октаэдрическом поле. Основное состояние свободного иона описывается термом О, и, как указывалось ранее, вырожденные -уровни расщепляются октаэдрическим полем на совокупность из трехкратно вырожденного -состояния и двукратно вырожденного Е -состояния. Расщеп.тение составляет 10 Dq (рис. 10.7). С увеличением Dq возрастает и энергия АЕ (а следовательно, и частота) перехода. Тангенс угла наклона линий п Е составляет соответственно -ADq и + 6Dq. Величину А (см ) можно получить непосредственно из частоты полосы поглощения. Например,. максимум полосы поглощения Ti(H,0)g лежит при 5000 А (20000 см ). Величина А для воды, связанной с Ti , составляет око.ю 20000 см (Dq равно 2000 см ). Поскольку этот переход происходит с поглощением желто-зеленой компоненты видимого света, пропущенный свет пурпурный (голубой + + красный). При изменении лиганда меняется и окраска комплекса. Цвет раствора дополнителен к поглощенному (или поглощенным) цвету, поскольку окраску определяют линии пропускания. Визуально на- [c.89]

Симметрия молекулы, или, что то же самое, расположение лигандов вблизи центрального атома, имеет существенное значение при решении уравнения Шрёдингера для соответствующей системы, так как этот фактор определяет потенциальную энергию и системы. По соображениям симметрии часто можно значительно упростить методы решения уравнения Шрёдингера, а также провести качественную оценку последовательности энергетических уровней, что и будет сделано в разд. 6.5.6 для вырожденных /-состояний в поле лигандов. [c.121]

Для пулевого Од (газообразный ион) существуют только два триплетных состояния и Р. С увеличением Од расщепляется на и Вырожденность состояния Р полем лиоидов не [c.92]

Соответствующие величины энергии таковы = — /2, = /2, 3 = — /2, 4 = — /2, 5 = и g = . Из этого анализа видно, что снин-орбитальное взаимодействие снимает шестикратное вырождение состояния Т, приводя к совокупности из двух уровней и совокупности из четырех уровней более низкой энергии, соответствующих Г, и Fg в двойной группе О . Далее нам необходимо определить влияние магнитного поля. Поскольку система с симметрией 0 магнитно изотропна (х, у и z), необходимо рассчитать только влияние Н . Оператором Гамильтона Я (параллельным z) является i(L, + Результирующие энергии получены в гл. 11 и представлены на рис. 13.9. Расщепление в низкоэнергетической совокунности невелико при втором порядке по Я (т.е. Я ). Решение для д АЕ = д Н) приводит к дрЯ = 4р Я /3 или g = 4РЯ/3 0 для наинизшего уровня . При заметном разделении Fg и Г7 (например, = 154 см для Ti ) сигнал ЭПР не будет регистрироваться, несмотря на то что состояние F, заселено. Решая это уравнение [c.217]

Каждое электронное состояние однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами п, I, т и 5. Энергия системы зависит, в основном, от главного квантового числа и= 1,2,3 и т. д. Азимутальное квантовое число /, которое может нрииимать любое целочисленное значение от О до п— 1, определяет форму электронного облака. Каждому значению I соответствует 2/+1 вырожденных состояний, которые характеризуются определенными значениями магнитного квантового числа т и имеют разную пространственную ориентацию. [c.47]

В спектре оператора Но вьщелим группу из ш-состояний, которые имеют совпадающие значения энергии Е (/и-кратное вырождение) либо близкие значения энергии. Поправка к энергии в первом приближении теории возмущений Е для вырожденных состояний находят из условия равенства нулю секулярного определителя см. [18] [c.216]

При ионизации молекулы, находящейся в вырожденном электронном состояни , ион также остается в вырожденном состоянии. [c.143]

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /2 вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максимумов, частью не разрешенных, т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение для двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера. [c.144]

Часто трижды вырожденные состояния (уровни), особенно в колебательной спектроскопии, но иногда и в электронной (см. учебник Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая электроскопия . Раздел четвертый), обозначают буквами (Р), а не ЦТ). [c.209]

Неразличимые частицы. Газы типа Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака. Рассмотрим систему (газ), состояние которой определяегся просто указанием чисел частиц, находящихся в возможных различных состояниях. В отличие от статистики Максвелла — Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находя гея в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются неразличимыми. Надо здесь же отметить, что такой способ рассмотрения указывает на возможность существования особых так называемых вырожденных состояний системы. Здесь термин вырожденный применяется в ином смысле, чем в предыдущем разделе, и относится к системе в целом. Вырождение этого типа проявляется при низких температурах и высоких давлениях и тем легче, чем меньше масса частиц оно, в частности, ведет к тому, что при приближении к абсол о1ному нулю энтропия жидкого Не становится равной нулю. Рассмотрение вырождения такого типа не входит в нашу задачу, поскольку мы можем ограничиться достаточно разреженными газами, находящимися при не слишком низкой температуре. [c.212]

Общая химия (1984) -- [ c.46 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.0 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.43 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.25 , c.34 ]

Теоретическая химия (1950) -- [ c.24 , c.40 , c.383 ]

Введение в теорию комбинационного рассеяния света (1975) -- [ c.124 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология