Орбитальная энергия

Символ К К означает наличие четырех электронов на внутренних оболочках с п = 1, которые не оказывают влияния на химическую связь. Согласно экспериментальным данным, длина связи в В2 равна 1,59 А, т.е. меньще, чем в молекуле 2 (2,67 А). Энергия связи соответственно больше 274 кДж моль по сравнению с 110 кДж моль Оба эффекта обусловлены большим положительным зарядом ядра бора, который обусловливает более прочное взаимодействие с электронами. Веским аргументом в пользу теории молекулярных орбиталей явилось экспериментальное обнаружение (путем магнитных измерений) в молекуле В2 двух неспаренных электронов. Оно служит прямым подтверждением именно той последовательности орбитальных энергетических уровней и к , которая указана на рис. 12-8 если бы последовательность этих орбитальных уровней была обратной, оба электрона должны были располагаться со спаренными спинами на орбитали а , и в молекуле не было бы неспаренных спинов. (Исторически дело обстояло так неспаренные электроны в В2 не были предсказаны заранее экспериментальное обнаружение неспаренных электронов в В2 заставило пересмотреть прежние взгляды на последовательность орбитальных энергий в двухатомных молекулах и придать ей вид, иллюстрируемый рис. 12-8.) [c.526]

Ковалентная связь образуется между соединяющимися атомами, которые имеют валентные электроны с близкими или одинаковыми орбитальными энергиями. Например, два атома водорода объединяются ковалентной связью в молекулу Н2. Энергия, необходимая для разъединения двух связанных атомов, называется энергией связи. В молекуле Н энергия связи (соответствующая процессу Н2 Н 4- Н) составляет 432 кДж моль . [c.402]

Важнейшим понятием данной главы является процесс заселения атомных орбиталей электронами и его связь с формой периодической таблицы. Следует обратить внимание учащихся на то, что последовательность орбитальных энергий атома можно определить из самой таблицы и ее не нужно заучивать. Нужно указать на отдельные исключения из идеальной последовательности заселения орбиталей, но не стоит останавливаться на этом подробно. Пример 1 (см. т. 1, с. 397) указывает, что конфигурация, предсказываемая принципом заполнения, в подобных случаях оказывается нижним возбужденным состоянием. [c.574]

И, наконец, главное квантовое число п нумерует орбитальные энергии е в порядке их возрастания. [c.81]

Кроме того, орбитальные энергии в этом случае зависят уже от двух квантовых чисел пи/, причем п нумерует с -фиксированными I в порядке их возрастания целыми числами, начиная с (/ + 1). [c.84]

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий [c.99]

Электронная энергия молекулы = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия межэлектронного отталкивания) + + (энергия отталкивания между ядрами). Усредненная энергия межэлектронного отталкивания вычитается из суммы орбитальных энергий, так как в последней межэлектронное отталкивание учитывается дважды один раз для и другой раз для [c.60]

Как правило, порядок заполнения электронных п/-оболочек по мере увеличения атомного номера элемента (15, 25, 2р, 35, Зр, 45, М, 4р,. ..) объясняется тем, что орбитальные энергии в многоэлектронном атоме возрастают в той же последовательности. Так, например, опережающее заполнение 45-АО в атомах К и Са по сравнению с М-кО связывают с тем, что 45 < Ёзй. Но тогда встает вопрос почему 4 < ез Обычно ответ сводится к тому, что преимущество 45-А0 обусловлено наличием трех внутренних локальных максимумов, которые обеспечивают их большее проникновение в остов по сравнению с Зй-АО, не имеющими таких максимумов. [c.102]

Решая это квадратное (относительно е) секулярное уравнение, находим выражения для орбитальных энергий [c.189]

Итак, при заданном атомно-орбитальном базисе надо найти МО. Для этого нужно знать коэффициенты Сщ. В 1951 г. К. Рутан получил систему нелинейных уравнений для определения этих коэффициентов и молекулярно-орбитальных энергий, носящую ныне его имя. Не останавливаясь на выводе этих уравнений, приведем только их вид для случая молекулярных систем с замкнутыми оболочками, когда каждая МО занята двумя электронами с противоположными спиновыми моментами и полный спин такой системы равен нулю. [c.176]

В многоэлектронных молекулах согласно орбитальному приближению (см. 19) полная электронная энергия = (сумма орбитальных энергий) — (усредненная энергия отталкивания электронов) + + (энергия отталкивания ядер). Можно принять (Хюккель, 1931), что последние два члена компенсируют друг друга. В таком приближении полная электронная энергия равна сумме орбитальных энергий. Орбитальная энергия о15-М0 согласно (21.19а) выражается соотношением [c.76]

Строго говоря, получение точных решений уравнений (68) предполагает бесконечный базис функций, т. е. требует решения бесконечной системы уравнений. Но, как показал Рутан и как подтверждает обширная расчетная практика, удовлетворительного приближения можно достичь и при конечном базисе АО. При этом многое зависит от выбора базиса — его размеров и качества. Расширяя базисный набор путем добавления новых линейно-независимых функций, можно достичь такой ситуации, когда вычисляемые характеристики системы (орбитальные энергии, наборы коэффициентов и т. д.) окажутся нечувствительными к дальнейшему расширению базиса. В этом случае говорят о достижении хартри-фоковского предела. Предельный базисный набор АО дает очень точные результаты, почти такие же, как при численном интегрировании уравнений Хартри — Фока. Однако увеличение числа АО в базисе сопровождается существенным возрастанием вычислительных трудностей. Поэтому в реальных расчетах, особенно сложных многоатомных систем, используют базисы укороченные по сравнению с предельными. [c.180]

Допустим, исходя из физических условий задачи, удалось выбрать некоторые разумные значения коэффициентов для всех МО. Подставляя их в выражение для вычисляют элементы исходной матрицы Фока Теперь систему (68) можно решать как линейную относительно коэффициентов, если предварительно из секулярного уравнения (70) найти орбитальные энергии В результате получают новый набор коэффициентов с помощью которого составляют новую матрицу Фока с элементами Затем из секулярного уравнения находят орбитальные энергии еУ и далее, используя величины и е [c.181]

В приближении замороженных МО орбитальные энергии имеют определенный физический смысл, и соотношение (73) позволяет сопоставлять найденные из опыта потенциалы ионизации или их последовательность с расчетными. Иногда согласованность имеет место если не в численных значениях, то по крайней мере в их относительном порядке. Но чаще всего этого нет во многих соединениях перестройка (или, как еще говорят, релаксация) МО происходит и при ионизации, и при электронных возбуждениях, [c.188]

Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что орбитальные энергии остовных АО при вхождении атома в молекулу понижаются, некоторые авторы делают неправильный вывод, будто никаких связывающих МО в молекуле нет вообще, а экзоэффект образования химической связи обусловлен понижением энергий орбиталей атомных остовов. Однако при этом забывают, что полная энергия многоэлектронной системы 01 не равна сумме орбитальных энергий (см. последний раздел главы I) и по одному лишь изменению величин е судить о том, как изменится полная энергия системы нельзя (ср. с рассмотренной в главе II ситуацией, относящейся к теоретической интерпретации Периодической системы атомов). Только в простейшем варианте метода МО — методе Хюк-келя — <01 = где — заселенность -й МО. [c.201]

Вообще следует заметить, что приведенными в таблице молекулярно-орбитальными диаграммами следует пользоваться осторожно, так как многие выводы, сделанные без учета конкретных величин орбитальных энергий, карт распределения электронной плотности и других количественных характеристик молекул, могут быть ошибочными. [c.203]

Каждой МО соответствует определенная энергия Е1. Приближенно эта энергия равна потенциалу ионизации с данной орбитали (теорема Купманса). Орбитальная энергия слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. [c.59]

Таблица 3.13, Основные конфигурации и орбитальные энергии

В молекуле один электрон, поэтому энергия отталкивания ядер сразу включается в кулоновский интеграл. В многоэлектронных молекулах сначала вычисляют сумму орбитальных энергий и затем включают энергию отталкивания ядер. [c.67]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

В основном состоянии 2л электронов молекулы занимают п наиболее низких молекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов [c.111]

Этот постулат предполагает, что в формуле орбитального приближения (19.2) для полной электронной энергии молекулы последние два члена (поправка на усредненную энергию отталкивания электронов и энергия отталкивания ядер) компенсируются. В этом же приближении электронная энергия атомов равна сумме орбитальных энергий в атомах или 2па. Отсюда энергия диссоциации молекулы или сумма энергий связей равна [c.111]

Изучение электронного строения атомов начинается с описания в рамках одноэлектронного приближения оболочечной модели. Переходя от теории атома к теории молекул, естественно сохранить ту же последовательность изложения. Под атомными функциями далее понимают функции, точка центрирования которых совпадает с ядром. Явный вид волновой функции в общем случае отличен от вида функции свободного атома. Будем считать, что атомная задача решена известны численные характеристики различных атомных величин, включая и значения орбитальных энергий. Особый интерес представляют слабосвязанные атомные электроны, волновые функции которых наиболее существенным образом деформируются в ходе образования химической связи. Разделение электронов на более и менее существенные не всегда однозначно, приходится делать те или иные допущения, справедливость которых впоследствии проверяется на уровне точных расчетов. Примером тому может служить исследование роли -электронов атомов переходных металлов в энергии связи молекул. [c.208]

Оценим характер изменения орбитальных энергий при формировании химической связи. Пусть и х - некоторые функции, такие, что [c.213]

Ряд дополнительных сведений о волновых функциях и энергетическом спектре может быть получен из рассмотрения корреляционных диаграмм. Последние устанавливают соответствие между орбитальными энергиями двух асимптотических состояний разъединенных атомов и объединенного атома. В адиабатическом приближении спектр полной энергии содержит слагаемое Н - энергию отталкивания ядер. Если в уравнении Шредингера опустить это слагаемое, которое при заданной конфигурации ядер является некоторым числом, то волновая функция будет удовлетворять уравнению [c.215]

Умножим скалярно обе части последнего уравнения последовательно на функции х и Х(,- Для коэффициентов с, и получают систему линейных уравнений, орбитальные энергии вычисляют как корни секулярного уравнения. [c.213]

Орбитальные энергии являются корнями квадратного уравнения и равны [c.213]

Если разность орбитальных энергий достаточно велика 1 д - 1 1/. то корни и приближаются к значениям орбитальных энергий свободных подсистем Ei я Sa и Наоборот, в условиях бли- [c.213]

Среди орбиталей симметрии имеется три связывающих и три разрыхляющих. Естественно предположить, что минимум полной энергии достигается при таком расселении электронов, когда числа заполнения связывающих орбиталей будут максимально возможными. Не следует, однако, забывать, что в методе Хартри - Фока полная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Молекуле метана в основном состоянии приписывается конфигурация и терм [c.214]

Решения системы уравнений (51) определяют набор наилуч-шнх (в рамках одноэлектронного приближения) орбиталей ф( для основного состояния многоэлектронной системы с замкнутой оболочкой и соответствующих им собственных значений фокиана. Последние играют роль орбитальных энергий служат разумным обобщением понятия энергии отдельной аезависимой частицы. [c.78]

Строго говоря, орбитальные энергии е г различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Э. Клементи атомным орбиталям s 2s 2p -конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют энергии (эВ) [c.98]

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше ls 2s 2p -кoн фигурации и возбужденных 15 252р и 15 2р -конфигу-раций атома углерода. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы Р и /) (в эВ) [c.98]

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, орб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов. [c.99]

Величина Раа приблизительно равна орбитальной энергии изолированного атома водорода. Тогда, исходя из формул (77а) и (776), можно сказать, что при образовании молекулы Иг атомные уровни энергии расщепляются на молекулярные, лежащие на энергетической шкале выше и ниже исходных атомных (рис. 32). При этом подъем уровня ег больше падения ги Так как в молекуле водорода всего два электрона, то они будут в основном состоянии занимать МО, энергия которой ниже, т. е. ф5. Эта орбиталь называется связывающей, а орбиталь фл — антисвязывающей (разрыхляющей). Далее мы дадим более точные определения связывающих и антисвязывающих МО, [c.190]

Как видно из таблицы, их молекулярные орбитали образованы только 15-атомнымн орбиталями. Заселение этих МО электронами происходит в порядке возрастания орбитальных энергий (хотя, вообще говоря, это не обязательно, ибо как и в случае атомных систем, электронная конфигурация определяется минимумом полной энергии системы, которая не равна сумме орбитальных энергий). [c.199]

Приведенное выше определение связывающей и антисвязывающей МО следует уточнить. Эта характеристика молекулярной орбитали не имеет прямого отношения к величинам орбитальных энергий. Широко распространенное на страницах химических учебников представление, будто энергии связывающих МО непременно должны быть ниже энергий соответствующих АО, глубоко ошибочно. Возможно (и часто реализуется) такое относительное расположение орби талей [c.200]

Когда в квантовохимических работах речь идет о связывающем характере той или иной МО, то при этом имеется ввиду не только и не столько относительное расположение этой МО и составляющих ее АО на шкале орбитальных энергий, сколько отвечающее данной МО распределение электронной плотности и изменение энергии химической связи при заселении этой МО электронами или при их удалении с нее. Поэтому лучше было бы считать МО связывающей, если удаление находящегося на ней электрона приводит к уменьшению энергии связи, а добавление — к ее увеличению (для антисвязЫвающих МО — [c.201]

Эти гибридные АО, как и ЛМО ф1 4, эквивалентны, т. е. при операциях группы симметрии Тй либо не изменяются, либо переходят друг в друга. Кроме того, если каждой канонической МО возможно сопоставить некую орбитальную энергию е,, то всем эквивалентным ЛМО отвечает одно общее значение е одноэлектронной энергии, в данном случае [c.208]

Собственное пространство одноэлекгронного оператора, отвечающее его собственному значению /, назьшают оболочкой, а / энергией этой оболочки или орбитальной энергией. [c.120]

Очевидно, что модель независимых частиц схематична. В ней утрачены многие детали атомных спектров. Как и всякое приближение, она имеет свою область применимости. В то же время она содержит мощный параметр (экранирующий потенциал), подбирая который можно воспроизвести те или иные характеристики атома. В целом модель независимых частиц охватывает основные черты электронной структуры атомов. Именно поэтому возникающие в ней понятия, такие, как спинюрби-таль, оболочка, орбитальная энергия, конфигурация, само понятие одноэлектронного приближения сохраняются во всех более реалистичных приближениях. [c.125]

В конечном итоге ответ на эти (и многие другие) вопросы эависит от довольно сложных взаимоотношений трех основных вкладов в энергию атома — кинетической энергии электронов, энергии взаимодействия электронов с ядром, энергии электрон-электронного отталкивания. Соответствующий анализ может быть проведен только на основе достаточно сложных вычислений. В табл. 3.13 приведены вычисленные методом Хартри —Фока орбитальные энергии х-и -оболочек для первых двух переходных рядов. Всюду < 5. Тем не менее в основном электроны предпочитают оставаться на и5-оболочке, хотя в оболочке есть вакантные состояния. [c.183]

Обратим внимание на относительные значения орбитальной энергии is(H) атома водорода is(H) = -0 и орбитальные знергии 2s( ) и 2р(С) атома углерода 2j (С) < и(Н) < Ё2р(С)- В условиях энергетической близости орбитальных энергий можно ожидать значительной активности 2s- и 2р-электронов атома углерода при образовании химической связи. Аналогичные данные могут бьггь приведены для атома азота (термы S, Р) и для атома кислорода (термы Р, Д S). Атомам в молекулах нельзя приписать какие-либо определенные значения квантовых чисел L и S, поэтому здесь приведены орбитальные энергии свободного атома для различных термов. В случае атомов азота и киспорода оказьшается, что даже при учете различий в значениях орбитальных энергий для различных термов di2p близка к и(Н). [c.209]

Примем, чго ЗСаа и Жьь имеют приближенный смысл орбитальных энергий подсистем аи Ь, например <2х 3е 25> 25- Если Ь представляет симметризованную функцию атомов водорода, например Хь то значение интеграла <313С Ь> можно положить примерно равной орбитальной энергии 15 атома водорода. Если к тому же еще пренебречь величиной интеграла перекрывания 5 = <Ха1Хй>5 то секулярное уравнение принимает предельно простой вид [c.213]

Корреляционные диаграммы позволяют в ряде задач понять в простых терминах особенности электронной структуры молекул и связанные с ней ее геометрические характеристики. Молекула ОН2 изогнута, а молекула М Нг линейная. Наиболее прямолинейный путь в исследовании геометрических характеристик сводится к вычислению полной энергии как функции угла Н-М -Н и поиск минимума на соответствующей потенциальной поверхности. А. Уолщу удалось найти с использованием корреляционных диаграмм простое качественное объяснение линейной структуры одних трехатомных молекул и изогнутой формы других см. [20]. В ходе доказательства делают существенное предположение сумма орбитальных энергий занятых состояний предполагается изменяющейся подобно полной энергии. [c.218]

Такие понятия, как конфигурация и терм, являются характеристиками электронного строения молекулы, они неприменимы в строгом смысле к описанию состояния отдельных атомов в составе молекулы. Тем не менее с использованием соображений симметрии удается для некоторых молекул установить примерное строение электронной оболочки атома в составе молекулы. Хорошо известным примером в этом отношении может служить молекула метана, в которой, как это впервые показал Л. Полинг, эффективная конфигурация атома углерода есть Этот вопрос обсуждается, как правило, в литературе весьма подробно, см. [17], [8], [12], [20]. Рассмотрим подобную задачу на примере более сложной системы — комплекса №Уг, где в качестве У может быть взят атом кислорода. Симметрия комплекса предполагается Сзу Атомы переходных элементов имеют малую энергию возбуждения. Для атома N1 (см. гл. 3, 6) разность полных энергий АЕ = Е Зс 4х) — ( F, 3 4х ) составляет всего лишь 205 см" = 0,03 зВ. При столь незначительной величине АЕ орбитальные энергии 4s и Зй -злект-ронов претерпевают тем не менее существенные изменения. Например, для основного в конфигурации с F-тepмa = -0,70693, 45 = = -0,27624, в то время как для терма -0,45730 и = -0,23576. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология