Симметрия сохранение

Теории плотной упаковки не противоречит и полная потеря симметрии тт в кристалле. Число исследованных структур пока еще недостаточно велико, чтобы можно было сказать, что вероятнее — полная потеря симметрии, сохранение т или сохранение 2. [c.186]

Фактическую структуру (рис. 1) более близко выражают схемы IV, XII или XV. Резонансные структуры применяются только как попытка представить физическую картину ароматической системы при сохранении классического изображения структуры [309]. Реакции ароматических систем обычно понимаются легче в структурных представлениях Кекуле несмотря на их ограниченность в изображении симметрии и стабильности ароматического кольца. [c.396]

Решение. Поскольку имеется симметрия относительно срединной плоскости, решение будет дано только в области между серединой и верхней пластинкой (рис. У1П-2), Применяя закон сохранения к дифференциальному объему с размерами йх, <1у и единичной шириной найдем, что в направлении X [c.247]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Существенным обстоятельством, упростившим расчет, выполненный в работе [47], явилось сохранение симметрии этана у комплекса С2Н+ он отличается от этана лишь длиной С—С-связи. Между тем при переходе из исходного в активированное состояние симметрия активированного комплекса в общем случае может существенно изме- [c.30]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Тензор напряжений симметричен только для сред, в которых отсутствуют диффузия, химические реакции и т. д. В случае рассматриваемых в книге чистых жидкостей симметрия тензора напряжений следует из закона сохранения момента количества движения. — Прим. пер. [c.104]

Еще одним понятием, касающимся симметрии, является инвариантность, под которой подразумевают сохранение веществом или структурой некоторого конкретного свойства при преобразовании определенного типа. Индивидуальная жидкость обладает полной трансляционной инвариантностью, а для кристалла допустимы лишь трансляции на определенные расстояния и в определенных направлениях. [c.185]

Важным дополнением к этим теориям являются работы Дерягина и Духина, опубликованные в 1959 г. Эти авторы учли сопутствующий электрокинетическим явлениям эффект диффузии ионов. Он оказался особенно существенным для жидких поверхностей, например для эффекта Дорна при обратной седиментации (всплывании) пузырьков газа. При движении твердой сферической частицы в растворе электролита также возникают разность концентраций между ее полюсами по направлению движения и соответствующий диффузионный потенциал. Поправка, связанная с этим потенциалом, может оказаться того же порядка, что и сам потенциал перемещения частицы. Формулы, которые получаются при уточнении теории с учетом диффузии, а также закона сохранения анионов и катионов в отдельности, приобретают классическую форму только при равенстве коэффициентов диффузии анионов и катионов. Если учесть диффузию, то, исходя из требования симметрии кинетических коэффициентов в теории Онзагера, можно прийти к выводу, что наличие разности концентраций по обе стороны капилляра или пористой перегородки обязательно должно вызывать течение в растворе (капиллярный осмос), а частицы, находящиеся во взвешенном состоянии в растворе, в котором существует градиент концентрации, должны двигаться (диффузиофорез). Краткость изложения не позволяет нам приводить здесь конкретные выводы и формулы. [c.143]

Р. Вудвордом и Р. Гоффманом было сформулировано правило сохранения симметрии молекулярных орбиталей симметрия молекулярных орбиталей, образующих разрываемые химические связи в молекулах исходных веществ, должна соответствовать симметрии молекулярных орбиталей продуктов реакции. Это правило распространяется и на химические связи в активном комплексе. [c.293]

Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях [c.141]

Согласно Пирсону, правила сохранения орбитальной симметрии для бимолекулярных реакций можно сформулировать в следующем виде. [c.143]

Рассмотрим. применение правила сохранения орбитальной симметрии к простейшей реакции водорода с иодом [c.144]

Принцип сохранения орбитальной симметрии за последнее время стал широко использоваться для объяснения известных явлений в кинетике и катализе и для предсказания новых. Следует, однако, помнить, что, исходя из правила сохранения,орбитальной симметрии, мы можем лишь предсказать, будет ли благоприятствовать определенный механизм образования активированного комплекса данной реакции, но само правило еще не дает возможности определить величину потенциального барьера, для этого нужны квантовомеханические расчеты очень высокой точности или непосредственные измерения скорости процесса при разных температурах. [c.147]

Однако первичное взаимодействие исчезает, если выбран путь, запрещенный пр симметрии (сохранение вместо обращения мигрирующей группы). Остаются вторичные взаимодействия между атомными орбиталями мигрирующей группы и обеими орбиталями другого фрагмента (заполненной связывающей и незаполненной антисвязываюшей) оба эффекта являются стабилизирующими. Общий результат иллюстрирует рис. 6.14 для поверхностной 1,3-сигматропной перегруппировки бутена-1, при которой, как считается, метильная группа сохраняет свою первоначальную конфигурацию. [c.195]

Из классической механики известно, что при движении частицы в симметричном относительно оси г поле, проекция ее момента импульса на эту ось ( г) сохраняется. Аналогичйо в квантовой механике для линейных молекулярных систем (как гомо-, так и гетероядерных), в которых поле обладает аксиальной симметрией, имеет место сохранение 2-компоненты полного момента, что математически выражается следующим коммутационным соотношением [c.192]

При поглощении кванта излучения возможен переход одного электрона на более высокий уровень, которым является дважды вырожденный уровень симметрии в соответствии с расщеплением в октаэдрическом поле пятикратно вырожденных -уровней свободного иона (рис. Х.5). При электронной конфигурации возбужденного иона t 2gea) реализуется четыре состояния два типа симметрии Ги и для синглетных состояний и два Tlg и для триплетных состояний. Хотя триплетные состояния ниже по энергии, но вероятность переходов с сохранением спина электрона [c.209]

При рассмотрении реакций электроциклизации, а также циклоприсоедцне-ния и перегруппировок, связанных с перемещением протона, алкильной или арильной группы (сигматропных перегруппировок), очень часто используется принцип, сохранения симметрии, называемый по имени авторов правилом. Вудворда—Гофмана. [c.211]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Эффект Яна — Теллера наблюдается не только у координационных соединений. Так, например, симметрия бензольного кольца искажается у иона бензола СеНв. При сохранении симметрии заселение двух внешних П2-, Яз-орбиталей осуществлялось бы как (л2) (л з) и (тс2) (л з) , т. е. основное состояние было бы дважды вырождено. Искажение симметрии устраняет вырождение. По той же причине для циклооктатетраена СаНа (см. с. 233) невозможна высокая симметрия правильного плоского восьмиугольника тогда на вырожденных внешних тс-орбита-лях находилось бы по одному электрону (5 = 1), состояние было бы вырожденным, триплетным и, согласно Яну — Теллеру, неустойчивым. Поэтому СвНз — неплоский цикл. [c.245]