Орбитальные функции

Энергия системы инвариантна относительно ортогонального преобразования занятых МО (см. гл. 2, 5). Рассмотрим преобразование поворота на угол а в пространстве орбитальных функций [c.228]

Тип симметрии этой электронной волновой функции может быть определен из так называемого прямого произведения типов симметрии отдельных орбитальных функций (что соответствует векторному методу определения типов состояний, образующихся из данной электронной конфигурации двухатомных молекул стр, 33 и сл.). Однако при образовании прямого произведения, если имеются эквивалентные электроны, следует учитывать ограничения, вводимые принципом Паули. Для определения типа результирующих синглетных состояний большое значение имеет так называемое симметричное произведение типов симметрии, а для триплетных состояний — антисимметричное произведение (объяснение этих терминов можно найти в [ПП, стр. 25 и в элементарных курсах по теории групп). [c.126]

Орбитальная функция удовлетворяет уравнению [c.232]

Рассмотрим преобразование поворота в пространстве орбитальных функций. Например, в пространстве функций (1 , бесконечно [c.253]

Направленность ковалентной связи. Геометрическая направленность ковалентных связей соответствует направлению максимальных значений собственных орбитальных функций, так как в этих направлениях возможность перекрывания орбитальных собственных функций является наибольшей. Отсюда следует, что причина направленности химической связи заключается в зависимости атомных волновых функций, кроме п5-орбиталей, от сферических углов и ф (см. с. 54). [c.85]

При минимизации функционала энергии одновременно оптимизируются как коэффициенты Ср при конфигурационных функциях Фр, так и коэффициенты [ср], определяющие орбитальные функции т.е. преобразование вращения производится как в конфигурационном пространстве, так и в орбитальном пространстве Методам [c.255]

Если в качестве орбитальных функций (/) нулевого приближения [c.268]

При размещении электронов по разрешенным орбиталям необходимо руководствоваться принципом Паули, согласно которому два электрона не могут иметь одинаковых наборов квантовых чисел. Если они имеют одинаковые орбитальные функции и различаются лишь значением спина, то также электроны называются спаренными. [c.33]

Необходимо отыскать такие значения молекулярных орбитальных функций, при которых энергия системы Е была бы минимальна. Волновое уравнение (И, 3) преобразуется следующим образом. Умножим обе части равенства на ф, [c.47]

Начиная с =5,0, орбитальные функции 2 и 2 и по своей энергии корреляции практически совпадают, но при меньших Я значения расходятся и линия 2 в объединенном атоме, т. е. при = О, кончается на уровне 15 -орбитали атома Не, а состояния на уровне Н2р. Отношение значений энергии корреляции при / = Ю близко к 1, а при 7 = О оно достигает 0,15. Энергия корреляции, т. е. х.-ф., для обоих состояний одна и та же при > 8 а а, а при < 8 о энергия корреляции в устойчивом состоянии 2 превышает таковую для при равновесном / отношение их близко к 4 0,02230/0,00570 = 4. [c.161]

Молекулярные волновые функции и принцип Паули. Электронные молекулярные волновые функции молекулы в очень грубом приближении могут быть представлены в виде, произведения орбитальных функций отдельных электронов [c.126]

На рис. 10.1 графически представлена зависимость вычисленных по методу молекулярных орбиталей полных энергий Нг от межъядерного расстояния. Простая молекулярно-орбитальная функция в приближении ЛКАО и функция с оптимизированным значением качественно правильно воспроизводят ход экспериментальной кривой при межъядерных расстояниях, близких к равновесному. Однако обе вычисленные функции энергии приводят к неправильному пределу диссоциации (пределу изолированных атомов) порядка — 0,75 ат. ед. вместо правильного значения —1,0 ат. ед. Это является общим недостатком простых молекулярно-орбитальных расчетов, и мы еще вернемся к его обсуждению. [c.214]

С учетом стандартных условий решение уравнения (1,35) дает три собственных подфункции Р(г), 0(в ) и Ф(ф). Полные собственные функции (орбитальные функции, орбитали) 4 ,1 получают как произведение трех собственных подфункций. [c.403]

В этом смысле и говорят, что положения двух электронов скоррелированы между собой. Такого рода корреляция полностью отсутствует в первоначальной молекулярно-орбитальной функции (а + Ь) (а + Ь), поскольку положение электрона 2 совершенно не зависит от мгновенного положения электрона 1. Иными словами, когда электрон 1 находится вблизи ядра А, там же со значительной вероятностью можно обнаружить электрон 2. В самом деле, если переписать указанную функцию в виде [c.172]

Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323]

Как и в случае замкнутых оболочек, точное выражение для х должно содержать несвязные группы—это несвязные группы, построенные из разных / и и. Для систем с одпой или двумя открытыми оболочками, сосредоточенными в одних и тех же областях пространства, грунны типа / X / несущественны. Выражение (66) для АУл(Я) содержит в основном кулоновские и обменные операторы только для электропов открытой оболочки (или оболочек) так что с увеличением числа электронов в замкнутых оболочках орбитальные функции/, будут существенны только для тех немногих электронов, которые локализованы в областях пространства в окрестности открытых оболочек. Несвязные группы типа / X / значительно усложняют формализм, хотя и не дают существенного вклада в энергию. Следовательно, мы можем опустить в выра- жении для X несвязные группы этого типа если потребуется, мы можем включить эти члены с самого начала, как, например, в случае бирадикала. [c.118]

В обычных самых простых расчетах (нулевое приближение) предполагают что молекулярная орбитальная функция является линейной комбинацией атомных орбитальных функций (приближение ЛКАО). [c.39]

По отношению к таким перестановкам из рассмотренных выше орбитальных волновых фу((кций для молекулы водорода симметричной будет функция (12.5), а антисимметричной— функция (12.12). Согласно принципу запрета, при такой перестановке полная волновая функция для системы должна переменить свой знак. Поэтому в целях построения приемлемых волновых функций вышеприведенного вида мы должны сочетать симметричную орбитальную функцию с несимметричной спиновой, и наоборот. Таким образом, в качестве полных волновых фун сций получим [c.285]

Пусть имеется 1, 2, 3,..., Л-электронов, им отвечает А, В,..., Е полных собственных функций, представляющих произведение орбитальной функции электрона на его собственную спиновую функцию. Пусть координаты и спин первого электрона обозначены через 1, второго через 2 и т. д. Тогда волновую функцию системы можно выразить приближенно произведением одноэлектронных волновых функций [c.202]

Экспериментальные константы сверхтонкого расщепления для бензильного радикала даны в табл. 5-3. Если использовать расщепление в положении 7 для определения Q, то можно рассчитать расщепление на протонах в положениях 2, 4 и 6, которое оказывается равным —4,0 Гс. Расщепления на протонах в положениях 3 и 5 ожидать не приходится, так как соответствующие коэффициенты в атомных орбитальных функциях равны нулю. В гл. 6 обсуждается смысл небольших положительных констант сверхтонкого расщепления на протонах в этих положениях. Несмотря на довольно значительные отклонения от оценочных значений, учитывая приближенный характер этих оценок, можно считать, что расчетные значения согласуются с экспериментальными. [c.110]

Орбитальными функциями иона в газообразном состоянии [c.281]

Указанная экспоненциальная параметризация унитарной матрицы U не является единственно возможной, имеются и другие формы записи и . В приведенном выше примере матрица Т — сумма слагаемых вида tpqiEqp - Epq). Возможно введение преобразований вращения в пространство из трех, четырех и т.д. орбитальных функций, стурктура оператора Т будет в этом случае усложняться. [c.254]

Волновую функцию, ассоциированную с орбитальным движением электрона, теперь часто называют просто его орбитальной функцией. Поскольку эта новая атомная модель предполагает массу и заряд электронов распределенными вокруг ядра в трех измерениях, а не ограниченными плоскостью орбиты, как в модели атома Бора, интересно отметить здесь важный экспериментальный метод определения радиального распределения электронов в атоме. Если бы такое распределение можно было вычислить на основании новой атомной модели, это дало бы ценное [c.29]

Для атома водорода слейтеровская орбитальная функция имеет вид JZij = (1/яао)ехр( - г/ао), где —радиус Бора, равный к /тв = = 0,52918 А. Подстановка в уравнение (9.5) величины V]/ для 5-орбитали водорода при г = 0 дает а/й = 1422,75 МГц. Поскольку ядерное СТВ, [c.12]

Расчет энергии корреляции может быть вьшолнен различными методами, выбор которых эависит от требуемой степени точности. Если при оценке энергии корреляции удовлетвориться значением порядка 60 % от точного в адиабатическом приближении значения, то решение задачи может быть получено по формулам теории возмущений второго порядка. Увеличение степени точности требует привлечения более сложных методов. Эффекты электронной корреляции обсуждаются для молекул, содержащих относительно легкие атомы. В пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием базисные функции при этом записывают как ( 1, 2, ( < спиновые функции. Орбитальные функции [c.247]

Вариация функционала включает в себя вариацию коэффициентов Ср волновой функции (4.51) и вариацию орбитальных функций В заданном атомном базисе вариация 6(р сводится к вариации ко )фициен-тов ср. в выражении = 2 ср.Хр. Полагая коэффициенты Ср и ср. вещественными, запишем вариацию энергии [c.253]

Выбирают некоторое первичное пространство орбитальных функций (( 1, <Р2, /> ) В качестве таковых возможны волновые функции Рутана, вычисленные в однодетерминаитном приближении. [c.255]

Используем следующую терминологию. Назовем орбитали пассивными, если во всех ссылочных конфигурациях эти орбитааи перечисляются дважды, т.е. входят в каждый из определителей в комбинации со спиновыми функциями в виде (ip a,. Некоторая часть орбиталей [Уд ] вообще отсутствует во всех ссылочных конфигурациях, их называют дополнительными или виртуальными. Последний термин возник по аналогии с однодетерминантным приближением метода ССП виртуальные орбитали важны в процессе самосогласования, но они отсутствуют в конечной волновой функции. Остальные орбитали называют активными. Пространство орбитальных функций L является прямой суммой упомянутых подпространств [c.263]

PaB H iBa (4.72) представляют необходимые и достаточные условия оптимизации орбитальных функций, они напоминают равенство (4.46). В практическом отношении могут быть использованы различные алгоритмы, в том числе и схема Ньютона - Рафсона. Структура матрицы Гесса с использованием (4.72) существенно упрощается. В ходе преобразования можно еще раз продемонстрировать эффективность приме-264 [c.264]

Вместо того чтобы использовать значения п и / для объединенного атома, для описания молекулярно-орбитальных функций можно также воспользоваться значениями этих квантовых чисел в разделенных атомах. Более привычно добавлять эти символы гюсле символов, соответствующих значениям X, и в качестве ниж- [c.32]

В уравнении (7.1) указаны представления, по которым могут преобразовываться допустимые полные спиновые функции атома углерода, а в уравнении (7.2) — допустимые представления для полных орбитальных функций этого атома. Если бы было известно, какие из них симметричны, а какие антисимметричны по отношению к перестановке эквивалентных электронов, то можно было бы установить допустимые полные состояния для конфигурации 15) 2з) 2р) атома углерода. Для простого произведения любых дву. одинаковых представлений группы Р(3), как это требуется в случае двухэлектронного атома, такая задача совсем несложна. В разд. 7.5 будет показано, что если исходное представление имеет целочисленный индекс, то представления с четными индексами в разложении парного произведения являются симметричными, а представления с нечетными индексами — антисимметричными по отношению к перестановке частиц. Если же исходное представление имеет полу-делый индекс, то справедливо обратное утверждение. Так, из спиновых представлений, указанных в уравнении (7.1), (синглетное состояние) антисимметричное, а (триплетное состояние) симметричное. Из орбитальных представлений, указанных в уравнении (7.2),,/)° я [8 я О соответственно) симметричные, а Р) антисимметричное. Чтобы полная волновая функция была антисимметричной, ее спиновая часть должна быть симметричной, а орбитальная — антисимметричной либо наоборот. Следовательно, состояния 8 я О должны быть синглетными, а состояние Р — триплетным. Для указанных результирующих состояний используются обозначения Р, 5 и 1). Согласно правилу Гунда, которое обсуждается в разд. 7.8, состояние Р должно быть основным состоянием атома углерода. [c.135]

Неслютря на его, казалось бы, простой вид, решение этого квадратного (относительно Е) уравнения связано со значительными трудностями, потому что Я/у и Д/у в нем могут быть выражены только через функции А и В, а те в свою очередь — через функции, сами по себе представляющие сложные интегральные выражения. Поэтому необходи.мы дополнительные допущения, которые были сформулированы (для более сложных случаев) в работах Эйриига и сотрудников [19]. Они касаются элементов Нц и Л/,- в (4), которые по определенным формулам выражаются через Q, кулоновский интеграл системы (энергия классического кулоновского взаимодействия ядер и электронов друг с другом и между собой), и обменные интегралы , соответствующие обмену той или иной пары электронов, или, как иногда говорят, транспозиции координат соответствующей пары орбитальных функций. [c.205]

При расчете энергии резонанса бензола и других молекул по рассмотренному методу Полинг и Уэланд принимают ту же лю-дель, что и Хюккель. Мы принимаем, что каждый из шести углеродных атомов обладает двумя Д -электронами и четырьмя -элект-роналш, по одному для каждой из четырех орбитальных функций, образованных линейной комбинацией 2з- и трех 2р-орбит. Три из этих -орбит, каждая комбинация из 25-орбпты и двух 2р-орбит в плоскости кольца образуют единичные связи с примыкающими к ним водородными атомами и с двумя соседними углеродными атомамп. Четвертая орбита каждого атома остается чистой р-орбитой, направленной под прямым углом к кольцу. Мы отбрасываем энергию электронов, образующих систему единичных связей в плоскости, и их взаимодействие с чистыми р-орбитами ,... и рассматривае.м только энергию взаимодействия последних электронов, которые могут взаимодействовать друг с другом различными путями [13, стр. 363—364]. [c.208]

Однако в случае двух эквивалентных электронов легко учесть эффект принципа Паули и получить собственные функции этим методом. Будем связывать в соответствии с формулами раздела 14 гл. III величины s ш I двух эквивалентных электронов с целью получения состояния ф (/Zj/j/ig/ SLAIgVWx). Это состояние является произведением орбитальной функции и спиновой функции (s s SMs). Согласно (3.113) перестановка электронов 1 и 2 умножает фу на (—1)2 - = (—1)-Ь и на (—l) s-s = (—l)S+i, Поэтому if уже либо антисимметрично, либо симметрично, в соответствии с тем, четно или нечетно Z.- -5. Симметричные состояния запрещены антисимметричные состояния все различны, так как все они относятся к различным SLAlgMi, и поэтому они дозволены. Поэтому разрешенными термами для конфигурации пР являются 5, Z),. . ., 1(2/), как мы и находим в частных случаях в гл. VIL Так как состояния нормированы, то мы можем записать [c.226]

Нечетные альтернантные углеводородные радикалы обладают тем удобным свойством, что можно легко рассчитать плотность неспаренного электрона без определения коэффициентов в молекулярных орбитальных функциях. На примере аллильного радикала II (простейшего радикала такого типа) видно, что для несвязывающих молекулярных орбиталей 1 32 (рис. 5-2) коэффи циенты в атомных функциях для непомеченных звездочкой положений равны нулю сумма коэффициентов для соседних положений также равна нулю. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология