Неэмпирические расчеты

В настоящее время имеется обширная информация о потенциалах взаимодействия простых систем, как полученная неэмпирическим расчетом, так и из данных о неупругих столкновениях в пучках и релаксирующем газе [40, 497, 559]. [c.65]

Как правило, при построении поверхностей потенциальной энергии методом DIM удается получить достаточно хорошие результаты — точность расчетов при правильном выборе базисных функций приближается к точности неэмпирических расчетов. При этом достаточно уверенно предсказываются и энергии связей в многоатомной молекуле и ее геометрия. [c.56]

В настоящее время не существует неэмпирических расчетов поверхности потенциальной энергии молекулы N20. Поэтому в работе использовалась модельная ППЭ. Параметры ППЭ выбирались так, чтобы модель адекватно описывала конфигурацию и частоты собственных колебаний невозбужденной молекулы N20 и продуктов ее распада. Данные о длинах связей, частотах колебаний и энергиях диссоциации молекул ЫгО и N2 взяты из [93]. [c.114]

Неэмпирические расчеты приводят к энергиям водородной связи и расстоянию R между атомами А и В, находящимся в хорошем согласии с опытом (табл. 33). Хотя разделение полной энергии связи на отдель- [c.271]

Приведенные в табл. 7.1 данные расчетов полных энергий этана в устойчивой и заслоненной Оу, конформациях, а также для его гипотетических мостиковых структурных изомеров с симметрией Ву, и >4 дают представление о том, насколько уточняются результаты неэмпирических расчетов при постепенном расширении базиса. [c.206]

Зависимость результатов расчета радикальных процессов от точности метода иллюстрируется неэмпирическими расчетами реакций радикального замещения [c.209]

Справедливость соотношения (9.3) в области устойчивых геометрических конфигураций большого числа разнообразных молекул проверялась прямыми неэмпирическими расчетами, которые доказали выполнимость соотношения (9.3) с точностью не хуже чем 11%. Такая точность, конечно, вполне удовлетворяет требованиям качественной теории. [c.333]

Хотя диборан (4) пока не получен экспериментально, имеющиеся достаточно строгие неэмпирические расчеты с использованием базиса типа DZ-hP свидетельствуют об энергетической предпочтительности (4,5 кДж/моль) Х)2 -структуры по сравнению с >2/,-фор- [c.380]

Наиболее точные неэмпирические расчеты, проведенные для молекулы оксианионов типа СЮ , указывают на крайне малую [c.408]

Молекула ВеНг с четырьмя электронами в валентной оболочке должна иметь линейную структуру. Однако для шестиэлектронных трехатомных молекул следует ожидать угловой конфигурации связей вследствие значительной стабилизации уровня аь Действительно, метилен СНг в соответствии с наиболее точными экспериментальными данными и неэмпирическими расчетами (рис. 42) имеет угловую структуру. Такой же структурой с валентным углом около 120° обладает ион NH2+. [c.161]

Надежность изложенного подхода проверена путем сравнения полученных на основе правила перекрывания и посредством прямых неэмпирических расчетов (гл. 13) зависимостей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХз, АХз и др. Ключ к пониманию правомерности представлений Уолша состоит в обосновании того, что функция от валентного угла суммы орбитальных энергий валентных электронов [c.162]

Затем, в послевоенные годы его начал вытеснять мегоЗ молекулярных орбиталей (МО), о котором речь пойдет ниже. После периода абсолютного господства в квантовой химии теории МО, у исследователей, примерно с 1960 г., наблюдается все более возрастающий интерес к методу ВС По словам Р. Мак-Вини, сказанным им в 1969 г., Метод ВС как метод построения достаточно хороших молекулярных электронных волновых функций сильно дискредитировали за последние 20 лет, и теперь его обычно рассматривают просто как полуэмпирическую схему... Вместе с тем, следует подчеркнуть, что на его основе можно развить математически совершенно строгую теорию, которая с успехом может использоваться для проведения неэмпирических расчетов. Метод валентных связей заслуживает большего внимания, чем обычно ему уделяют . [c.170]

Мы использовали данные неэмпирического расчета Шала я Эллисона (19 г.). Орбиталь ф[Д представ.чяет собой почти стую 1 -А0 кислорода. [c.205]

Вопрос о теоретическом расчете геометрии молекулы весьма актуален, так как в настоящее время далеко не для всех молекул ее можно определить экспериментально, особенно для короткоживущих радикалов. Единственный строгий путь предсказания равновесной конфигурации — это решение уравнения Шредингера в возможно высоком приближении аЬ initio. Однако из-за трудности неэмпирических расчетов часто пользуются различными способами определения конфигурации, не имеющими строгого теоретического обоснования. Так, для этого используется концепция гибридизации в методе ВС. Зная валентные возможности центрального атома, представляют, какие гибридные эквивалентные орбитали он может образовать, и по аналогии со строением изученных соединений с той же гибридизацией ожидают соответствующую равновесную конфигурацию [c.103]

В настоящее время не существует неэмпирического расчета ППЭ дпя столь сложной молекулы. Поэтому используется модельная ППЭ, которая удовлетворительно описывает равновесную структуру и параметры молекулы СНРз и поавильно передает энергетические соотношения при диссоциации СНРз на атомы и структурные фрагменты. Энергии валентных [c.119]

Что П]эедставляет функция 5(г) для систематики спектров, не столь существенно. Ес конкретный вид нужен для неэмпирического расчета атомных спектров на основе оператора (3.1). Опираясь на уравнение Дирака, можно показать [4], что дпя одного электрона в сферически симметричном потенциальном поле [c.117]

Другой путь, который T ui возможен благодаря применению современных ЭЦВМ, состоит в точном вычислении всех интегралов, входящих в решение (расчеты аЬ initio, или неэмпирические расчеты). Большие успехи достигнуты для молекулы Н (см. 30) и многих других двухатомных молекул, а также для несколько более сложных систем [16], [к-37], [к-48]. В СССР активно работают в этой области исследовательские группы Н. Г. Рамбиди и Н. Ф. Степанова, О. П. Чаркина, Д. А. Жоголева, В. И. Барановского, Ю. А. Кругляка и др. [c.148]

Равновесная конфигурация молекулы. При определении вариационным методом энергии молекулы Е для минимума потенциальной кривой (потенциальной повер> ности) одновременно определяются и ее равновесные геометрические ггараметры. Для двухатомной молекулы, например СО, существует один такой параметр—это равновесное межъядерное расстояние. Для молекул с небольшим числом электронов расчеты аЬ initio дают довольно близкое совпадение с опытом (табл. 13). Это позволяет использовать методы неэмпирического расчета для предсказания равновесных расстояний в двухатомных молекулах, когда экспериментальные данные отсутствуют. [c.151]

Ионно-молекулярное взаимодействие. Взаимодействие т ош с молекулой представляет собой случай, промежуточный между обычным химическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Если из атома, например Ка, образуется ион, то остается свободной низколежащая орбиталь, с которой удален электрон. Возможен частичный перенос электронного заряда молекулы на эту орбиталь катиона с образованием химической связи типа донорно-акцепторного взаимодействия. Но квантовомеханическое решение показывает (неэмпирические расчеты методом СПП МО ЛКАО), что связь между ионами щелочньос металлов [c.264]

В табл. 5.2 приведены данные неэмпирических расчетов, позволяющие оценить значения температурных поправок в энтальпии некоторых простых молекул и энергии их нулевых колебаний. Рассчитанные полуэмпирическим методом MINDO/3 (см. разд. 7.3.5) значения свободных энергий при температурах от 300 до 1500 К для щести важных для промыщленности реакций сопоставлены с экспериментальными данными. [c.172]

Неэмпирические (от лат. аЬ initio — сначала) расчеты основаны на точном решении уравнений (4.3), которые не включают никаких эксперименгальных параметров, кроме фундаментальных физических постоянных. Затраты времени ЭВМ при вьшолнении неэмпирических расчетов даже с использованием минимального базиса АО значительно выше (см. табл. 4.3), чем для полуэмпирических методов, и быстро растут с увеличением размеров базиса АО (см. разд. 4.3.3). Благодаря быстрому прогрессу технических возможностей современных ЭВМ область приложений неэмпирических расчетов непрерывно расширяется. В современной теоретической химии неэмпирические расчеты молекул становятся постепенно общедоступными. [c.204]

Особый интерес вызывает структура переходного состояния X. Как полуэмпирические, так и неэмпирические методы расчета свидетельствуют о существенном удлинении аксиальных связей по сравнению с экваториальным. В силу ограничений, связанных с пренебрежением дифференциальным перекрыванием (см. разд. 7.3.2), полуэмпирические методы NDO/2 и M1NDO/3 сильно недооценивают этот эффект. В полной мере его величина воспроизводится в неэмпирических расчетах с применением расширенного базиса орбита-лей. Результаты некоторых важных расчетов представлены в табл. 7.10. [c.229]

Хорошая прогностическая способность aнaJшзa геометрии соединений непереходных элементов, основанного на применении диаграмм Уолша, подтверждена большим объемом данных неэмпирических расчетов (см. гл. 7) зависимост ей энергетических уровней МО от валентных углов для многих десятков молекул типа АХз [c.380]

На рис. 11.19 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (М = Ре), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основании теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данными многочисленных полуэмпирических и неэмпирических расчетов. [c.446]

Во-вторых, точ[ ый вид гибридных АО, как ясно из соотношений (5.20), (5.23), определен валентными углами в молекуле. Следовательно, представления о гибридизации АО служат скорее средством описания типа связей в молекулах, а не способом теоретического прогнозирования геометрической структуры. Более того, как показали недавние неэмпирические расчеты, молекулы метана (Эдмистон, 1973), представления о гибридизации вообще не являются необходимыми для правильного предсказания тетраэдрической геометрии молекулы метана исключения из базиса 25-АО углерода не изменяет вывода об устойчивости правильной тетраэдрической конфигурации СН. [c.150]

Наиболее точные неэмпирические расчеты, приведенные для молекулы SFe, оксианионов типа IO4 , указывают на крайне малую заселенность -орбиталей центрального атома в этих соединениях. Следовательно, связи в них также принадлежат к.типу координационных связей. [c.165]

Действительно, при решении уравнений Рутаана возникает ко лоссальный объем расчетов, связанный, в основном, с вычислением интегралов кулоновского отталкивания электронов (nvlXa). Так например, в неэмпирическом расчете молекулы диборана 95% времени работы ЭВМ тратится на вычисление интегралов (nv o). В связи с этим ab initio расчеты на современных ЭВМ возможны только для молекул, содержащих в среднем 15—20 атомов и 100— 150 электронов. Рекордным в настоящее время является расчет Клементи и Попки (1973) гипотетической молекулы I, содерт жащей 38 атомов,. 158 электронов (базис 363 АО) [c.197]

Ab initio (лат.) — с начала. Здесь означает — неэмпирический расчет по уравнениям Рутаана (4.55). [c.197]

Энрико Клементи (род. 1934 г.) — итальянский физик, один из ведущих специалистов в области неэмпирических расчетов молекул. Им созданы самые совершенные программы аЬ initio расчетов серии IBMOL. [c.197]

Рассмотренные выше способы анализа согласованных перициклических реакций носят чисто качественный характер, поэтому их результаты желательно соотнести с данными количественного расчета. В гл. 13 будут представлены данные строгого неэмпирического расчета ППЭ некоторых электроциклических реакций. В настоящем разделе мы рассмотрим возможности упрощенного расчетного подхода к изучению согласованных реакций, основаного на теории возмущений (раздел 1.5). [c.330]

Интересным примером предсказательных возможностей теоретических методов является определение структуры метилена, наименьшего многоатомного радикала, существующего в триплетном состоянии. По экспериментальным данным Герцберга метилен в триплетном состоянии должен обладать линейной конфигурацией. Расчеты, проведенные Поплом методом N00/2, привели к угловой структуре с валентным углом НСН 141,4°. Это расхождение с экспериментом заставило Попла усомниться в применимости метода для изучения геометрии триплетных состояний. Проведенные несколькими годами позже неэмпирические расчеты геометрии метилена в триплетном состоянии также указывали на угловую структуру с валентным углом 135°, причем улучшения базиса качественно не меняли ситуацию. Эти факты привели Герцберга к необходимости повторных экспериментальных исследований структуры метилена. Данные, полученные в повторных предельно прецизионных экспериментах по изучению микроволнового спектра и спектра ЭПР метилена, согласовывались с предсказаниями теории. [c.348]