Энтропия смеси изотопов

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Кроме перечисленных, существуют и другие источники нулевой энтропии (наличие изотопов, спина ядра и неравномерность распределения молекул между энергетическими уровнями), которые рассматриваются в гл. XV. Здесь укажем лишь, что нулевая энтропия, вызванная эффектом изотопии, может быть количественно учтена, если считать смесь изотопов идеальным раствором энтропия ядерного спина появляется во всех молекулах, атомы которых обладают спином ядра. Наконец, имеются молекулы (к ним относятся водород и дейтерий), в которых на эффект ядерного спина накладывается эффект [c.457]

Смесь двух и более изотопов, хаотично распределённых в решётке твёрдого тела, означает наличие дефектов в кристаллической решётке, поскольку изотопы отличаются по массе и по молярному объёму. Как известно, между дефектами имеются дальнодействующие силы притяжения [74]. При достаточно низких температурах эта сила приводит к такому замечательному эффекту, как разделение смеси на изотонически обогащённые фазы, например, в случае бинарной смеси, одна фаза будет обогащена лёгким, а другая тяжёлым изотопом. Этот эффект был предсказан И. Пригожиным с коллегами [75] из анализа основного состояния изотопических смесей в рамках теории возмущений. Расчёт показал, что нулевая энергия изотопической смеси больше, чем сумма нулевых энергий чистых изотопов даже в рамках гармонического приближения. Причём Ех для упорядоченной смеси изотопов (типа, например, АВАВ...) оказывается наибольшей — больше, чем для хаотичной смеси. Согласно требованию теоремы Нернста энтропия изотопической смеси [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология