Основное состояние анализ структуры

Не следует забывать, что химия исследует вещество только в одном из аспектов. Изучая состав, химические свойства, способы получения твердых веществ, мы не можем обходиться без представления об их электронной конфигурации, кристаллической структуре, без знания закономерностей, которым подчиняются изменения физических свойств с изменением энергетического состояния вещества, словом без физической теории и без физических экспериментов. Химия, физика твердого тела и молекулярная биология — по определению физика-теоретика айскопфа — являются непосредственным следствием квантовой теории движения электронов в кулоновском поле атомного ядра. Все многообразие химических соединений, минералов, изобилие видов в мире организмов обусловливается возможностью расположения в достаточно стабильном положении сравнительно небольшого количества первичных структурных единиц — атомов — огромным количеством способов, диктуемых пространственной конфигурацией электронных волновых функций. Длина связи, т. е. межатомное расстояние,— это диаметр электронного облака, определяемый амплитудой колебания электрона в основном состоянии. Поскольку масса ядра во много раз больше массы электрона, соответствующая амплитуда колебания ядра во много раз (корень квадратный из отношения масс) меньше. Поэтому, как отмечает Вайскопф, ядра способны образовывать в молекулах и кристаллах довольно хорошо локализованный остов, устойчивость которого измеряется энергией порядка нескольких электронвольт, т. е. долями постоянной Ридберга. Местоположения ядер атомов, образующих остов кристалла, с большой точностью определяются методом рентгеноструктурного анализа. Таким образом, бутлеровская теория строения, структурные формулы в наше время получили ясное физическое обоснование. [c.4]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов. [c.425]

Волновая функция метода молекулярных орбиталей (13.24) содержит поэтому равную смесь ковалентной гайтлер-лондонов-ской и ионной структур. На пределе диссоциации это, конечно, неправильно. Основное состояние Н2 диссоциирует на атомы, а не на смесь атомов и ионов. При равновесной длине связи Н2 нельзя априори указать, какая функция точнее функция метода молекулярных орбиталей или Гайтлера — Лондона. Если принять, что один электрон находится на одном атоме (например, на орбитали фа), то можно задать вопрос, где будет находиться второй электрон Из анализа функции Гайтлера — Лондона следует, что второй электрон находится на фь, однако рассмотрение волновой функции метода молекулярных орбиталей показывает, что имеется равная вероятность нахождения второго электрона на фа и фь, поскольку волновая функция метода молекулярных орбиталей дает равный вклад ионного и ковалентного описания. [c.295]

Для определения пространственной формы, а следовательно, и структуры большинства молекул, в частности углеводов, необходимо знать не только их строение и конфигурацию, но также и конформацию. В конформационном анализе рассмотрение обычно ограничено конформациями, соответствующими либо минимуму, либо максимуму энергии (ср. разд. 1.1 и работу [1]). Эти два типа конформаций отвечают соответственно стабильным конформерам, определение которых дано в разд. 1.1, и переходным состояниям между ними. Если положение конформационного равновесия определяется относительными величинами энергетических минимумов на конформационной координате, которые соответствуют конформерам, го скорости взаимопревращения между конформерами контролируются энергетическими различиями между основными состояниями конформеров и переходными состояниями между различными конформерами. [c.64]

В 1950 г. Портер [3301, 3303] получил спектр поглощения СЮ при импульсном фотолизе хлора в присутствии кислорода. Система полос состояла из двух прогрессий и простиралась от 2630 до 3040 А. По виду полос, а также на основании теоретических соображений наблюдавшаяся система полос была отнесена к переходу П П, а каждая прогрессия— к переходам с одной из двух компонент нижнего v"= 0) колебательного уровня основного состояния на ряд уровней возбужденного состояния. Низкая дисперсия прибора и сложный характер спектра не позволили провести анализ вращательной структуры полос СЮ. [c.253]

Скорость газа в аппарате является основным фактором, определяющим состояние насадки структуру извещенного слоя и величины Kv. и Т1а. Анализ выражения (III.17) показывает, что при т<1 11а с увеличением гУг падает, при т> растет и при т=1 остается постоянной. На рис. III.17 и III.18 представлены [c.163]

Однако если бы внутри такой делокализованной картины не существовало никакой скрытой структуры, то, вероятно, не получили бы развития различные эмпирические схемы и систематики. Цель данной работы и заключается в укреплении связи между традиционными представлениями о молекулах как о совокупностях двухэлектронных двухцентровых связей и неподеленных пар и квантовохимическими описаниями. Предыдущие статьи касались анализа волновых функций, т. е. положения электронов в физическом пространстве и локализации отдельных частей молекулярной волновой функции. Однако локализация электронов в пространстве не является непосредственно наблюдаемой величиной в отличие от энергетических характеристик молекул, из которых наиболее важная — разность энергии основного состояния молекулы и составляющих молекулу атомов, не взаимодействующих между собой. В данной статье обсуждены многочисленные эмпирические и теоретические схемы расчета молекулярной энергии как совокупности ряда компонент. [c.180]

Оа (газ). В течение ряда лет для энергии диссоциации кислорода в литературе было принято значение 41 ООО вычисленное Герцбергом [151] и Гейдоном [141] на основании экстраполяции полос системы Шумана — Рунге. Однако в 1952 г. Герцберг [2023] нашел (см. стр. 173),что последний колебательный уровень состояния B Et, имеющего общий диссоциационный предел с основным -состоянием, имеет энергию 41 157 см , и, следовательно, принятое ранее значение энергии диссоциации является заниженным. На основании анализа вращательной структуры полосы 11—0 системы B I-t и экстраполяции [c.179]

HgF. Единственное исследование спектра однофтористой ртути было выполнено Хауэллом [2137], который наблюдал в спектре испускания HgF две системы полос в области 2300— 2600 А. Полученные системы полос были интерпретированы как обусловленные переходами с двух компонентов возбужденного состояния в основное состояние Х 2 молекулы HgF. На основании анализа полос Хауэлл [2137] определил значения колебательных постоянных в состояниях Х 2 и ЛШ, принятые Герцбергом [2020] и в справочнике [649] и приведенные в табл. 289. Вращательная структура полос HgF не была разрешена, и поэтому экспериментальные данные о величине ее вращательной постоянной в литературе отсутствуют. [c.927]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

В случае заместителей — эффективных доноров электронов (ОН, ОК, ЫНз, ЫНК, ЫКг) —квадраты коэффициентов на атомах углерода в о- и я-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Это подтверждается также данными спектроскопии ЯМР ЗС. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями (галогены, НОг, СЫ и др.) результаты изучения спектров ЯМР не во всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. Следовательно, одной только электронной плотностью в основном состоянии нельзя объяснить ориентацию повторного замещения. Единое объяснение направляющего эффекта донорных и акцепторных заместите.чей на вторичное замещение в аренах можно дать, рассмотрев энергетическое состояние о-комплекса. [c.425]

При полном анализе основного состояния молекулы хлорофилла можно предусмотреть значительно большее число мезомерных структур, например структуры, где атом магния имеет положительный заряд (по Паулингу, связь Mg—N на 50% ионная), а также и структуры с положительным азотом и отрицательным углеродом. [c.447]

Качественный анализ зонной структуры спектра сопряженных полимеров в ряде случаев может быть проведен графическими методами, описанными в предыдущих разделах. Наиболее эффективно эти методы используются в случае альтернантных углеводородов для оценки ширины запрещенной зоны Ае, разделяющей занятые уровни энергии в основном состоянии молекулы от вакантных. В расоматриваемом случае задача сводится к оценке расстояния между отрезками спектра, для которых Х] к)>0, и отрезками спектра, для которых Яj(A)<0. Если эта величина Ае = О, то спектр соответствующего полимера имеет металлический характер. Проверка равенства Ае = О сводится к оценке определителей матриц А + В + В и А — В — В . Значения этих детерминантов во многих случаях можно найти графически. Схема такого типа была использована в работе [150] дл1я оценки ширины запрещенной зоны в различных полимерных молекулах. Аналогичные проблемы обсуждаются в работах [151, 158, 159]. [c.61]

В последующие годы вращательную структуру полос в колебательно-вращательном спектре Н2О исследовали Нильсен [3083,3082],Молер и Бенедикт [2934], Нелсон и Бенедикт [3039, Бенедикт и Плайлер [730, 722, 731],Бенедикт, КлассениШоу [724], Делби и Нильсен [1255] и Бенедикт [721]. В литературе опубликованы результаты анализа структуры 34 полос Н2О, наблюдаемых в спектрах поглощения, и результаты анализа структуры 22 полос Н2О, полученных в спектрах испускания. На основании анализа этих данных, проведенного в работе [438], составлена табл. 32, в которой приведены наиболее точные значения энергии колебательных уровней молекулы Н2О в основном электронном состоянии. [c.197]

При определении шихтовых составов исходных сплавов мы руководствовались их диаграммами состояния [9, 11]. Составы двойных Pt — А1- и Pd — А1-сплавов подбирали согласно характерным точкам диаграммы с целью получения индивидуальных алюминидов или образцов с максимальным их содержанием. Реакции образования химических соединений платиноидов с алюминием высокоэкзотер-мичны. Сплавы готовили в специально сконструированной приставке к высокочастотной установке ОКБ-8020 в атмосфере аргона (99,99 %) с дозированной подачей платиноида в расплав. Отливки помещали в кварцевые ампулы, откачивали до 1И торр и подвергали гомогенизирующему отжигу при 600—900° в течение 20—30 ч. Состав готовых двойных сплавов уточняли химическим анализом. Структуру и фазовый состав сплавов исследовали рентгеноструктурным и металлографическим анализами. Данные физико-химических исследований исходных сплавов и выщелоченных катализаторов приведены в таблице 1. Фазовый состав приготовленных сплавов в основном отвечает диаграммам состояния, за исключением сплавов № 2 и 5, где в незначительном количестве присутствуют близлежащие фазы. В сплавах, содержащих [c.300]

При исследованиях электронного и инфракрасного спектров СЮг в работах [1166, 3078] была частично разрешена вращательная структура полос этой молекулы. Кун [1166] в результате анализа структуры пяти полос определил величины В", (АЛ — АВ) и А З и, приняв по данным [953] Га-о = 1,53 А, нашел для основного состояния ОСЮ= = 109+3°, а для возбужденного — га-о = 1,805+0,05 А и ОСЮ = 92+6°. После опубликования работы Дьюница и Хедберга [1420] Кун [1167] обработал заново экспериментальные данные, полученные в работе [1166], и нашел для основного состояния ГС1-0 = 1,484 А,/ОСЮ = 115°,3, а для возбужденного состояния Га-о = 1,648 А, ОСЮ = 104°. [c.256]

Нильсен и Вольтц [3078] на основании анализа вращательной структуры -ветви полосы VI определили величину (Лооо — ооо) основного состояния СЮг. Используя данные, полученные Дьюницем и Хедбергом, и результаты собственных измерений, Нильсен и [c.256]

Окончательное решение вопроса о типе возбужденного электронного состояния, связанного с основной системой в спектре СЗ, и о природе возмущающих состояний стало возможным после детального анализа вращательной структуры полос в широком интервале значений и, выполненного Лагерквистом, Уэстерлундом, Райтом и Барроу [2537] специально для уточнения типа верхнего электронного состояния этой системы. Спектр СЗ возбуждался в разряде через поток СЗ,, и фотографировался в первом и втором порядках 21-футовой решетки. В работе [2537] был выполнен анализ вращательной структуры 24 полос (о 5, у" 7). При проведении анализа для вращательных постоянных СЗ в основном состоянии были приняты значения, найденные Моклером и Бердом [2930] в результате исследования микроволнового спектра различных изотопных модификаций СЗ = 0,82005, а" = 0,00592 и О" = 1,34-10 ш" ) (вычислено по соотношению (1.36)). Найденные в работе [2537] колебательные и вращательные постоянные СЗ в состояниях и Л П принимаются в настоящем Справочнике и приведены в табл. 186. Исследование возмущений в состоянии ЛЧТ позволило авторам работы [2537] установить, что они вызваны взаимодействием с [c.637]

Грэди, Кросс и Кинг [1838] на приборе с высокой дисперсией разрешили вращательную структуру полос 4 д и У1- -ЗУд. Анализ структуры этих полос привел к тем же значениям вращательных постоянных основного колебательного состояния, которые были получены ранее в работе [1225]. [c.323]

Приведенные в табл. 94 значения вращательных постоянных (В,,, и а ) основного состояния молекулы найдены Уилкинсоном [4271] в результате анализа тонкой структуры полос 3—6, 3—8, 3—9, 3—10, 4—10 и 4—11 системы Уравнение с этими постоянными с точностью до + 0,002 дает значения В для и 21, найденные различными авторами. Значения постоянных центробежного растяжения для состояния приведенные в табл. 94, найдены Чайлдсом [1097] при исследовании полос 0—0 и 0—1 системы В Еи—Эти постоянные хорошо согласуются с результатами последующих работ Паркера [3185] и Уилкинсона [4271. [c.354]

HNO. Впервые молекула HNO была обнаружена спектроскопически в 1957 г. Делби [1252, 1253] в продуктах импульсного фотолиза нитрометана, нитроэтана, изоамилнитрита и смеси аммиака с окисью азота. Спектр был сфотографирован в области 6500—7700 A в поглощении с высоким разрешением (около 0,1 см ) на спектрографе с решеткой. Наблюдались три полосы с вращательной структурой, характерной для молекул типа асимметричного волчка. Эти полосы (0,0,0—0,0,0 0,0,1—0,0,0 и 0,1,0—0,0,0) были отнесены к электронному переходу М" — А молекулы HNO. На основании анализа полос были вычислены вращательные постоянные в верхнем и нижнем состояниях, частоты Va и Vg верхнего состояния и величина Vqo- Анализ спектра изотопной молекулы DNO подтвердил эту интерпретацию. Было принято также, что нижнее состояние является основным состоянием HNO. [c.373]

В настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, позволяющие однозначно решить вопрос о типе основного состояния радикала Сд. При анализе электронного спектра Сд в работах [1368, 2393, 2395] принималось, что наблюдаемые полосы связаны с переходом типа П — 2. Это предположение подтверждалось отсутствием расщепления вращательных линий в спектре, однако благодаря небольшой вращательной постоянной этой молекулы подобный эффект может быть обусловлен также недостаточным разрешением вращательной структуры полос и малой величиной постоянной связи. Глоклер 1766] при оценке постоянных Сд принимает, что основное состояние Сд является квинтетным. Поскольку в работе [1766] это предположение никак не обосновывается, и трудно объяснить наличие у каждого из крайних атомов углерода по два неспаренных электрона, более оправданным представляется предположение, что основным состоянием Сд является состояние 2. Это предположение принимается в настоящем Справочнике [c.453]

Попытки провести анализ структуры и интерпретацию ультрафиолетовых полос в спектре поглощения S2, предпринятые в работах [4286,2228, 4186, 3324], оказались неудачными, так как спектральные приборы, применявшиеся для регистрации спектра, не давали разрешения, необходимого для выполнения анализа тонкой структуры. Лишь в работе Либер-мана [2612] полосы поглощения S2 в области от 3050 до 3700 A были впервые сфотографированы на приборе с разрешающей силой 300 ООО. Из большого числа полос, наблюдаемых в области от 3050 до 3700 А, Либерману удалось проанализировать вращательную структуру шести полос, свободных от перекрывания соседними полосами. Анализ показал, что ультрафиолетовые полосы связаны с переходом 2+ - причем в возбужденном состоянии, расположенном приблизительно на 27 ООО сж выше основного электронного состояния, молекула S2 изогнута (угол между связями С — S близок к 125° и гс з = 1,735 A). Найденное в работе [2612] значение энергии возбуждения согласуется с величиной, предложенной Малликеном [2992] на основании теоретического анализа, и подтверждается работами Рамасастри [3353] и Клемана [2434]. [c.641]

Наиболее полное исследование систем полос, связанных с переходами между синглетными состояниями ВР и расположенных в далеком ультрафиолете (1300—2100 А), выполнено Кретьеном и Мишером [2909, 1100, 1100а], В этих работах в качестве источника возбуждения применялся тлеющий разряд в разрядной трубке с алюминиевыми электродами, через которую циркулировал гелий, содержащий небольшие количества ВРд. Спектр был получен на вакуумном спектрографе с дисперсией 8,3 А/жж. Кретьен [11001 идентифицировал четыре системы полос, связанные с переходами между возбужденными синглетными состояниями и основным электронным состоянием 2 . Характер структуры полос позволил установить тип состояний, участвующих в соответствующих переходах, а сравнение измеренных и рассчитанных изотопных смещений кантов полос В -р - и В Р - подтвердило правильность отнесения спектра к молекуле ВР. Наиболее интенсивной и развитой системой полос в спектре ВР является система ЛШ ->Х 2 (2)00—1860 А). Кретьен измерил длины волн кантов Q-вeт-вей (которые практически совпадают с положением начал соответствующих полос) 35 полос этой системы, образующих секвенции Ао = О, + 1 и + 2 с и 8 и < 10. Найденные в результате анализа структуры полос колебательные и вращательные постоянные ВР в состояниях Х 2 и Л П приведены в табл, 208 и принимаются в настоящем Справочнике [c.703]

В работах [52а, 289а, 2896] Мальцев, Матвеев и Татевский исследовали также флуктуационные полосы ВО на приборе с большой дисперсией и провели предварительный анализ колебательной структуры спектра. На основании полученных данных Татевский с сотрудниками пришли к выводу, что в основном состоянии молекула BOj, как и изоэлектронные ей молекулы N O и Ng, имеет линейную структуру, и нашли v/— 650 [c.706]

Нильсен [3070] для устранения влияния атмосферных полос продувал корпус спектрального прибора сухим азотом. В полученном спектре он тщательно промерил вращательную структуру полосы Vj, выполнил на основании полученных данных анализ вращательной структуры и определил волновые числа начал полос Vg для B Fg и В Рд (соответственно 718,23 и 691,45 и значения вращательных постоянных В" = 0,35272, В = 0,35288 и D" = D = 13,72 -10 сж" . Найденное значение вращательной постоянной в основном состоянии позволило вычислить момецт инерции молекулы BFg относительно оси, расположенной в плоскости молекулы в = 79,34-10" г -см , и значение межатомного расстояния Гв-F = 1,295 A, что хорошо согласуется с результатами электронографических измерений (гв-F = 1,30 А). [c.716]

Молекулярные постоянные АЮ в состоянии С П были найдены в результате исследования ультрафиолетовой системы со сложной структурой полос. Полосы этой системы в спектре АЮ впервые наблюдали Коёр и Розен [1145], которым удалось выполнить лишь весьма приближенный анализ их колебательной структуры Впоследствии Гудлетти Иннес 11797] при возбуждении спектра АЮ в полом катоде сфотографировали полосы ультрафиолетовой системы во втором и третьем порядках спектра. Благодаря использованию прибора с большой дисперсией и высоким разрешением авторам работы удалось показать, что полосы этой системы состоят из двух подполос, каждая из которых в свою очередь образована двумя интенсивными ветвями. Анализ колебательной и вращательной структуры полос привел к выводу, что нижнее состояние ультрафиолетовой системы является основным состоянием, а верхнее состояние — обращенным состоянием А = — 75,78 сж- ). Найденные Гудлеттом и Иннесом [1797] молекулярные постоянные АЮ в состоянии С П приведены в табл. 222 и принимаются в настоящем Справочнике [c.754]

РЬО. Молекула окиси свинца, так же как двухатомные молекулы окиси углерода и кремния, имеет основное состояние 2. До настоящего времени в спектрах испускания и поглощения РЬО наблюдались пять систем полос,расположенных от 2600 до 6000 А и связанных с переходами между основным и пятью возбужденными состояниями. Хотя полосы всех этих систем имеют простой вид, перекрывание полос и наложение спектров трех изотопных модификаций РЬО затрудняют анализ их вращательной структуры и определение типов верхних состояний соответствующих переходов. Единственным исследованием тонкой структуры полос РЬО является работа Кристи и Блюменталя [1104], которые выполнили анализ структуры трех полос (О—2, О—3 и О—5) системы Л и одной полосы (О—2) системы D Х- 2, полученных в испускании на приборе с дисперсией около 1,ЗА/мм. Вращательная структура полос состояла из одиночных линий Р-и/ -ветвей, в связи с чем авторы работы [1104] пришли к выводу, что обе системы полос связаны с переходом между синглетными состояниями, имеющими одинаковое значение Л, т. е. с переходами 2 — 2. Наосновании полученных данных авторами работы [1104] были найдены значения вращательных постоянных РЬО в состоянии Х 2 и постоянной Ва — в состояниях Л 2 и D4j. [c.925]

Фаулер и Вайдиа предположили, что характерные полосы, открытые Вайдиа [1626] в спектре испускания углеводородных пламен, следует приписать радикалу НСО. Подтверждение правильности зтого предположения было получено в результате детального анализа структуры спектра поглощения НСО и D O [945]. В частности, была установлена линейная структура этого радикала в возбужденном состоянии и изогнутая с углом НСО в 120° в основном состоянии. Бёртон [5821 показал, что радикал НСО обладает высокой стабильностью, не разлагаясь даже при 100° С. [c.58]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

Азотистоводородная кислота и органические азиды могут рассматриваться как имиды молекулярного азота (стр. 483). Стабильность этого образования из трех атомов азота обусловлена значительной резонансной энергией. Взаимная зарядовая компенсация двух октетных структур (а и б) очевидна из того факта, что дипольный момент фенилазида равен всего лишь 1,551) [279]. Кроме того, рентгеноструктурный анализ [308] позволил установить, что порядки связей N=N являются промежуточными между простым и двойным и двойным и тройным, соответственно. р-Гибридиза-ция (Т-связей центрального атома азота приводит к линейному расположению трех атомов азота в основном состоянии. Для того чтобы первый и третий атомы азота могли контактировать с я-связями олефинового диполярофила в ходе циклоприсоединения, необходимо изгибание линейной азидной системы. Расчет Робертса ио методу ЛКАО [309] показал, что такое изгибание возможно без слишком большого расходования энергии. Очевидно, что потеря энергии при разрыве я-связи частично компенсируется нерегибридизацией [c.504]

В ненапряженных ароматических системах встречающиеся отклонения от плоскостного расположения, как правило, не-значителшы. Исходя из данных для напряженных структур й> квантово-химических расчетов, высказано мнение, что и ненапряженные ароматические кольца обладают гибкостью в основном состоянии в пределах отклонения от плоскости на 5— 20° [83]. Анализ векторов зх-орбитальных осей на примере мостиковых [10] аннуленов (25) — (27) показывает, что. молекула стремится изогнуться так, чтобы перекрывание я-орбита-лей было максимальным [84]. Неэмпирический квантово-кеха-нический расчет для 2п-электронной ароматической системы дикатиона (12) двух вариантов полностью оптимизированнош геометрии плоской (симметрии 4 ) и с перегибом по диагонали под углом 35° (симметрии 02ъ), а также расчет химических сдвигов в спектрах ЯМР для каждой геометрии и сравнение с экспериментально найденными значениями химических сдвигов дает аргументы в пользу неплоской структуры [85]. [c.29]

Всегда желательно, чтобы анализ колебательных полос по возможности сопровождался анализом тонкой вращательной структуры—отчасти потому, что анализ вращательных полос помогает разобраться в структуре самого колебательного спектра, а отчасти потому, что с его помощью можно оценить степень поляризации полос и таким образом независимо проконтролировать анализ полос колебательной структуры. Более того, разрешенная тонкая вращательная структура позволяет определить моменты инерции, возбужденного и основного состояний поэтому в случае исследования изотопных молекул можно определить валентные углы и длины связей для обоих состояний молекулы. Подобный анализ тонкой структуры электронно-колебательной полосы был проведен, например, для некоторых полос спектра поглощения формальдегида в ближней ультрафиолетовой области (Dieke, Kistiakowsky, 1934) частичный анализ такого рода был [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология