Энтропия нулевая

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Примером так сказать идеальной упорядоченности молекулярной структуры может-служить правильно сформированный кристалл чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре, близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле атомы (или молекулы) размещаются в узлах кристаллической решетки, около которых совершают одинаковые колебательные движения с так называемой нулевой энергией. Энтропия такого кристалла согласно Планку [c.175]

ЭНТРОПИЯ НУЛЕВОЙ ТОЧКИ [c.119]

Это значит, что при абсолютном нуле достигается полная упорядоченность. В рамках статистической интерпретации энтропии нулевое значение энтропии при абсолютном нуле соответствует макроскопическому состоянию, которое реализуется един- [c.87]

Абсолютная энтропия 5° (разд. 18.4)-энтропия конкретного вещества при заданной температуре и в определенном физическом состоянии, отсчитываемая от нулевой энтропии для чистого твердого вещества [c.193]

Итак, при Т = О система частиц (атомов, ионов, молекул) обладает наименьшей (нулевой) энергией и наименьшей энтропией. Нулевая энергия не может быть никакими средствами отобрана у системы частиц без нарушения ее связей и структуры и, таким образом, может рассматриваться как нулевой уровень при отсчете энергии. С повышением температуры система частиц возбуждается, ее энергия, а вместе с ней энтропия увеличиваются. Физико-математическое описание возбужденного состояния реальной системы сильно взаимодействующих частиц (конденсата) — задача невероятной сложности. Пока она решается при следующих упрощающих предположениях (см. 2) все частицы системы при Т = О располагаются в пространстве идеально правильно, строго периодически при Т ф О система возбуждена слабо. [c.72]

Определение изменения энтропии при полимеризации. Для определения изменения энтропии при полимеризации ASm можно воспользоваться измерением равновесной концентрации мономера и вести расчет по уравнению пс= (AH°IRT) — —AS° R. Другой возможный метод основан на экспериментальном определении предельной температуры полимеризации Тар-Если измерять скорость образования полимера или расходования мономера, то вблизи Гпр измеряемая скорость будет близка к нулю. Экстраполяция графика скорость—температура в область нулевой скорости позволяет найти Гпр с точностью не ниже 2—3 градусов. Дальнейший расчет основан на следующих соотношениях. [c.264]

Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамической функции. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии относительно нулевой энтропии, теплоемкости газообразных веществ в широком диапазоне температур. Связь термодинамических функций с молекулярными константами осуи ествляется через сумму состояний [c.23]

Энтропия нулевой точки...... [c.6]

Числовое значение 1п2 равно 1,38 кал/(моль-град), а экспериментально найденное значение несколько меньше (1,1 кал моль-град), что указывает на более высокую упорядоченность. Она может быть связана с действием слабых сил поляризации в молекулах СО при повышенных температурах, когда вращательное движение молекул еще не полностью выродилось. У молекул с таким же линейным строением 5С0 и НСЫ, которые на концах имеют неодинаковые атомы с очень разными массами, существует уже более сильная тенденция принимать совершенно определенную ориентацию. Действительно, у этих веществ экспериментально измеренная энтропия нулевой точки чрезвычайно мала. Кристаллы из симметрично построенных молекул, к примеру, Ог или N2, имеют при абсолютном нуле полное упорядочение, и поэтому не имеют конечной энтропии нулевой точки. [c.121]

Экспериментальная проверка величины энтропии нулевой точки может производиться следующим путем. Зная температурную зависимость молярной теплоемкости кристалла, его расплава и его пара, а также энтропию плавления и испарения или энтропию возможных превращений, можно определить калориметрическим путем из соотношения (7.11) энтропию для стандартного состояния (нормальную энтропию) или в точке кипения. Кроме того, можно получить значения энтропии для газа методом статистической механики из суммы состояний по уравнению (б.Юв). [c.121]

Для первой группы имеется довольно близкое соответствие между результатами обоих методов, а для второй группы наблюдаются систематические отклонения. Экспериментально найденные величины всегда меньше вычисленных. Такое поведение связано с тем, что три первых газа имеют симметричное строение молекул, а три других состоят из асимметричных молекул. Значения, определенные для газа из молярной теплоемкости, меньше, чем расчетные, на величину, соответствующую энтропии нулевой точки, которая является результатом зафиксированной неупорядоченности. В структуре льда также существуют различные возможности для ориентации молекул Н2О. В решетке, где имеет место полная упорядоченность, положение и ориентация каждой молекулы однозначно определяются положением других молекул у льда же ориентация произвольно взятой молекулы зависит от положения ее четырех ближайших соседей. [c.122]

Величину энтропии нулевой точки можно вычислить по уравнению Больцмана (6.3) из числа возможных конфигураций, которые совместимы со структурной моделью. Для Лд молекул, содержащихся в одном моле, возможны шесть различных конфигураций. Однако вероятность того, что при тетраэдрической координации данная ориентация есть и у смежной молекулы составляет только Д-Дело в том, что каждая соседняя молекула имеет два занятых и два свободных тетраэдрических направления. Поэтому вероятность того, что данное направление для каждого атома водорода находится в распоряжении исходной молекулы равна /2, а вероятность того, что положения обоих атомов находятся в соответствии с данной ориентацией составляет Д- Поэтому общее число конфигураций будет равно W=6 4 = 3 2. Применение уравнения Больцмана [c.124]

Для веществ, структура которых не характеризуется дальним порядком (аморфные тела, твердые растворы), очевидно, Sr = o>0. Нулевую энтропию (отличную от О величину S при [c.177]

Разность энтропий кристалла и расплава, т. е. энтропия плавления, представляет максимальное изменение энтропии при переходе твердого тела в состояние беспорядка. Энтропия активных веществ в нулевой точке будет лежать поэтому между нулем и энтропией плавления. Немногие известные до сих пор примеры показывают, что энтропия активных веществ при абсолютном нуле может составлять до 40% энтропии плавления. В качестве примера можно назвать энтропию нулевой точки активированного порошка ZnO [по калорическим измерениям она равна 0,082 ккал/ моль-град)]. Хотя энтропия плавления также имеет малую величину [c.452]

Внутренняя энергия, энтропия, объем и число молей (т. е. масса) — экстенсивные величины, и, таким образом, функции 7, 6, 7 и являются непрерывными линейными. Производные непрерывных линейных функций являются функциями нулевого порядка, следовательно, температура Т, давление р и химический потенциал — интенсивные величины. [c.28]

Успехи в изучении строения молекул и развитие квантовой статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций и, в частности, химических равновесий. Этот метод дает возможность вычислять значения внутренней энергии (сверх нулевой), энтропии и теплоемкости газообразных веществ в широком интервале температур (до 4000— 6000 °С), исходя из величин энергий всех квантованных состояний молекулы, связанных с ее вращением, колебаниями, электронным возбуждением и другими видами движения. Для вычисления энергии каждого из состояний молекулы необходимо знать молекулярные параметры моменты инерции, основные частоты колебания, уровни электронного возбуждения и др. Эти величины находятся главным образом путем изучения и расшифровки молекулярных спектров. Вычисление же термодинамических величин проводится методами квантовой статистической физики. Здесь будут кратко изложены основы статистического метода расчета термодинамических функций. [c.327]

Выделение или поглощение тепла в процессе химического превращения продолжается до тех пор, пока существует отклонение химической системы от равновесия, которое характеризуется нулевым производством энтропии. Полная диаграмма химической системы должна топологически отражать связь производства энтропии с необратимыми процессами собственно химических превращений и тепловыделений (теплопоглощений). Зависимость теплового эффекта реакции АН от степени ее удаления от равновесия В характеризуется соотношением [c.137]

Третий закон термодинамики не имеет такого общего характера, как первый закон термодинамики (на его основе получены две термодинамические функции V и Н) и второй закон термодинамики, который вводит в термодинамику новую функцию-энтропию 5. Третий закон термодинамики определяет только нижнее граничное значение энтропии для начала отсчета температуры. Отклонение энтропии от нулевого значения при температурах, близких к абсолютному нулю, связано с частичной аморфизацией твердого тела (дефекты в решетке) или с тем, что вещество содержит примеси (появление энтропии смешения). Однако эти отклонения не исключают возможности расчета изменения энтропий при химических реакциях, так как ошибка в расчете будет составлять значение Р п 2. [c.216]

Вычислите, при каком давлении атомная энтропия атомарного иода при 2000 К равна 208, 718 Дж/(моль- К), если статистический вес нулевого электронного уровня равен четырем. [c.121]

Покажите, что при температуре абсолютного нуля, когда все частицы находятся на нулевом энергетическом уровне, молярная энтропия определяется уравнением 5о = / 1п о. где — статистический вес нулевого электронного уровня. [c.122]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

Заметим еще, что в последнее время а называют эмпирической, а 3 — метрической энтропией. При этом эмпирическая переменная установлена при любых согласованных и непрерывных трансформациях шкал, в то время как метрическая переменная допускает только линейную трансформацию шкал (расширение масштаба и смещение нулевой точки). Существование эмпирической энтропии следует из теоремы 6 9, а также из принципа Каратеодори. Введение термической связи служит для того, чтобы сконструировать метрическую энтропию и таким образом выделить среди всех возможных (см. теорему 2 9) пар переменных а, I одну определенную пару. [c.51]

Принцип недостижимости абсолютного нуля, с одной стороны, исходит из теплового закона Нернста, так как для каждого простого вещества в конденсированном состоянии он требует существования нулевой энтропии, независимой от рабочих координат. С другой стороны, он не перекрывает область применимости теплового закона Нернста, так как последний можно вывести для фазовых переходов только при ограничивающих условиях. Следствие, вытекающее из теплового закона Нернста, что нулевая энтропия не зависит от кристаллической модификации, не может быть поэтому получено в общем виде из принципа недостижимости абсолютного нуля. Таким образом этот принцип нельзя отождествлять с тепловым законом Нернста, а нужно рассматривать как самостоятельный эмпирический закон. [c.192]

Эта нормировка не зависит от теплового закона Нернста. Из нее следует, что для всех химических соединений нулевые энтропии численно равны энтропии образования при абсолютном нуле. Для каждого индивидуального вещества [c.194]

Используя (38.40) и (38.41), можно рассчитать стандартную энтропию 5 из чисто калорических данных. Расчет энтропии для других условий был разъяснен в 37,а. Величину 5о называют условной нулевой энтропией. [c.194]

За начальное состояние ро. То, к которому относят любое состояние, обычно принимают ро=1 атм, Го = 273°К. В противоположность энтальпии при нулевом давлении энтропия не имеет конечного значения. Абсолютные значения энтропии можно определять на основе третьего начала термодинамики. [c.216]

Учитывая, что энтропия идеального газа зависит от давления (в противоположность энтальпии) и неопределима при нулевом давлении, применяется несколько иной способ выражения ее значения для реального газа в состоянии р, Т относительно состояния Ра, Та. [c.216]

Кроме того, мы установили, что все термодинамические функции, для которых характерны свойства потенциала, т. е. имеющие размерность энергии, могут быть рассчитаны из спектроскопических данных с точностью до величины о из этих данных в лучшем случае можно рассчитать Еа для двухатомных молекул. Напротив, все термодинамические функции, имеющие размерность энергия/температура, не содержат нулевой энергии поэтому из спектроскопических данных можно рассчитать, например, энтропию 5, а также и Ср. [c.301]

Сам термин регулярный раствор впервые был введен Гильдебрандом. Согласно определению Гильдебранда регулярный раствор характеризуется нулевыми значениями избыточного объема и избыточной энтропии смешения, а концентрационная зависимость энтропии определяется так же, как и для идеального раствора, т. е. [c.327]

Этот фактор увеличивается, если учесть квантовые ограничения, которые приписывают нулевую энтропию колебательно. заторможенному основному состоя1гию. [c.278]

Такой механизм называется диссоцштивным и обозначается 8 1, поскольку это нуклеофильное замещение, в котором наиболее медленная (скоростьопределяющая) стадия включает диссоциацию отдельной молекулы. Различие между этими механизмами должно проявляться в энтропии активации, если ее вычислить из уравнения (22-16) по экспериментальным данным о константах скорости. Механизм 8 2 должен характеризоваться больщой отрицательной энтропией активации, поскольку активированный комплекс образуется из двух молекул. В отличие от этого механизм 8 1 должен характеризоваться почти нулевой энтропией активации, потому что в этом случае активированный комплекс лищь незначительно отличается от молекулы реагента. [c.379]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Возможный характер проявления кризисных состояний в нефтяных дисперсных системах при изменении условий их существования представлен на рис. 7,3, а. Участки KI, КП и KIII соответствуют кризисным состояниям системы и точки и характеризуют начало и конец каждой области. Исходная точка может соответствовать нулевому значению на пересечении координатных осей либо, учитывая предлагаемые рассуждения об остаточной энтропии , может быть смещена по ординате. Для примера на рис. 7.3, б представлена кривая, характеризующая типичный фазовый переход первого рода чистого вещества, например индивидуального углеводорода. Как видно, энтропия испытывает резкий скачок при определенном значении температуры. [c.181]

В исходном недеформированном состоянии Яь Л2, Яз = / / =1 Г = Го и а1 = а2 = аз = 0. (Этсчет энтропии 5 и внутренней энергии П ведется от этого исходного нулевого состояния N0, для которого энтропия 5 = 0 и внутренняя энергия 7о = 0. Это условие приводит к нормализации функций f,gиh. [c.77]

Но без специального вычисления соответствующего интеграла. Также и при использовании уравнения (У.94) первое интегрирование дает Нт — Но, и равенство (У.95) позволяет найти и энтропию вещества 5г. В формулах (У.93) — (У.95) символ Но означает стандартную нулевую энтальпию, т. е. отнесенную к абсолютному нулю. Поэтому при вычислении интегралов (У.93) и (У.94) необходимо использовать функции Ср = / (Т), сохраняющие свое значение до области, близкой к абсолютному нулю. При асболютном нуле из определений, ясно, что, [c.129]

Физическая химия Том 1 Издание 5 (1944) -- [ c.362 , c.371 ]

Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.203 ]

Химическая термодинамика Издание 2 (1953) -- [ c.456 ]

Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников Издание 2 (1973) -- [ c.281 ]

Физическая химия Издание 2 1967 (1967) -- [ c.157 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология