Лед остаточная энтропия при абсолютном

Третий закон термодинамики позволяет вычислять так называемые абсолютные значения энтропии для любого вещества в любом агрегатном состоянии, если известны экспериментальные значения теплоемкостей от О К до данной температуры, а также теплоты фазовых переходов (см. 71). Данным путем могут быть вычислены значения энтропии S°(298) веществ при стандартных условиях (нормальном атмосферном давлении и температуре 298,15 К). Другой путь определения стандартных энтропий основан на использовании спектроскопических данных о строении вещества. Значения S°(298) широко используются при вычислении изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной константы химического равновесия. Утверждение, что 5(0) = О, нельзя распространять на твердые растворы. Для них при О К появляется остаточная (нулевая) энтропия. В частности, для одного моля твердого раствора, если допустить, что он является идеальным вплоть до абсолютного нуля, и если для каждого /-го компонента 5(0) i = О, то при О К согласно уравнению (71.32) остаточная энтропия будет равна [c.265]

Подобные рассуждения по процессам, происходящим в инфраструктуре различных реальных объектов, позволяют с известной степенью риска приближаться к более глубокому анализу и описанию нефтяных дисперсных систем. В этом случае необходимо сразу исключить возможность образования идеальной системы вследствие наличия в нефтяной дисперсной системе множества дефектов, не позволяющих ей, даже при температуре абсолютного нуля перейти в идеальное состояние, то есть достичь превращения в нуль остаточной энтропии системы. [c.175]

Во всех перечисленных состояниях имеет место известная неупорядоченность структуры если она сохраняется вплоть до абсолютного нуля, то появится и нулевая (остаточная) энтропия, величину которой в большинстве случаев можно оценить. [c.429]

Каких-либо исключений из третьего закона термодинамики в том его виде, как он сформулирован выше, а именно энтропия чистого вещества в форме совершенного кристалла равна нулю при абсолютном нуле —не известно. Однако ряд чистых кристаллических веществ сохраняют некоторое значение энтропии даже при охлаждении в лабораторных условиях до очень низких температур. Примером может служить закись азота N20, имеющая остаточную энтропию 4,77 Дж-град -моль при очень низкой температуре. (Это значение представляет собой разность между теоретической величиной, даваемой уравнением (10.7), плюс члены, [c.323]

Прежде чем приступить к вычислению энтропии углеграфитовых материалов, обсудим более подробно вопрос о постоянной интегрирования 5о, которую называют остаточной энтропией. Вычисление абсолютных значений энтропии невозможно без знания остаточной энтропии системы при 0° К. [c.149]

Применяя для нахождения температурной зависимости энтропии различных углеграфитовых материалов методы сравнительного расчета [71 — 82] и экстраполируя рассчитанные кривые в область низких температур, автор ориентировочно оценил остаточные энтропии переходных форм углерода и искусственного графита, полученного из разных исходных углеродистых материалов [52]. При этом предполагалось, что вблизи абсолютного нуля энтропия исследуемой углеродистой системы не зависит от температуры, т. е. для нее в соответствии с тепловой теоремой Нернста [c.151]

Для нахождения абсолютных значений энтропии углеродистых тел необходимо знать, кроме температурной зависимости теплоемкости, остаточную энтропию, о которой говорилось в предыдущем параграфе. [c.155]

Постулат Планка не распространяется на вещества, имеющие дефекты кристаллической структуры, аморфные вещества, стекла, сплавы и твердые растворы. Все эти вещества обладают при абсолютном нуле остаточной энтропией, т. е. 5о>0. При 0°К не становятся равными нулю также такие составляющие энтропии, которые обусловливаются ядерным спиновым и изотопным эффектами. [c.237]

По мнению Паулинга [38], находящийся при абсолютном нуле НР должен, подобно льду, обладать остаточной энтропией. Однако это мнение, возможно, и неверно, так как по ряду данных атом водорода занимает в НР центральное положение. [c.66]

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = 0° К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеют значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примерам могут служить кристаллы СО и N2O. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антипараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО... СО и ОС. .. СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи 0° К вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или NiO, найдем остаточную энтропию кристалла [c.185]

Для некоторых веществ, согласно данным опыта, энтропия вблизи Г = О К (при наиболее низкой температуре, для которой получены экспериментальные данные для системы) имеет значительную величину. Эта остаточная энтропия свидетельствует о неполной упорядоченности системы даже в близкой окрестности абсолютного нуля. Примером могут служить кристаллы СО и КзО. Молекулы этих веществ линейные, с очень малым дипольным моментом. Разница в энергиях взаимодействия при параллельных и антинараллельных ориентациях соседних диполей (допустим, для пар СО. .. СО и ОС... СО) чрезвычайно мала, так что даже вблизи ОК вероятности двух ориентаций почти равны. Предположив, что вблизи абсолютного нуля возможны два состояния молекулы СО или N50, найдем остаточную энтропию кристалла 5оот = к п 2 = 1п 2 = 5,76 Дж. Xмoль . Экспериментально найденная остаточная энтропия кристаллов СО и. N50 близка к згой величине. Остаточная энтропия льда (3,4 Дж-К 1 моль -1), согласно объяснению Полинга, обусловлена тем, что для протона имеются два возможных положения равновесия между атомами кислорода в кристалле и, следовательно, число возможных конфигураций кристалла огромно. [c.169]

Молекулы воды в кристаллах льда могут быть орие 1гированы различным образом в пределах гексагональной структуры (см. рисунок). Они сохраняют свободу вращения и способны поэтому образовывать водородные связи в разных направлениях. Такого рода неупорядоченность сохраняется и при пониженных температурах, в связи с чем лед — одно из немногих веществ, обладающих остаточной энтропией при абсолютном нуле. Необычным свойством льда является также то, что молекулы воды в кристалле упакованы не наиболее плотным образом, а образуют открытую структуру. Диаметр полости внутри шестиугольника, проходящей также через центры шестиугольников, расположенных ниже, составляет приблизительно 0,06 нм. [c.247]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология