Кинетика реакций кислотнокаталитических

В результате исследований удалось объяснить с единой точки зрения все количественные закономерности кинетики реакций как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Между тем до тех пор, пока количественные исследования были ограничены областью разбавленных растворов, основные экспериментальные факты (пропорциональность между скоростью реакции и концентрацией Н3О+, солевые эффекты) не могли дать однозначного заключения о механизме кислотнокаталитических превращений. Факт фундаментального значения, который [c.256]

Дальнейшим развитием исследований термодинамики, кинетики и механизма гетеролитических реакций в растворах являются работы, ведущиеся в ИХФ С. Г. Энтелисом [255—259]. Для установления количественных соотношений между скоростью реакции и свойствами среды был рассмотрен большой круг процессов с участием сильных электро-фильных реагентов в полярных средах. В реакциях хлорангидридов карбоновых кислот и изоцианатов с нуклеофильными реагентами в неводных полярных средах установлено, что влияние среды во многом определяется электростатическими воздействиями. Однако важную роль играет и специфическая сольватация. Предложены методы количественного учета последней по теплотам растворения реагентов. Был исследован механизм большого числа реакций с участием органических катионов (кислотнокаталитические реакции). Показано, что термодинамическое и кинетическое поведение ионов карбония во многом определяется координационной сольватацией за счет донорно-акцеп-торного взаимодействия между свободной орбитой карбониевого углерода и электронодонорными молекулами среды. В настоящее время развитые ранее представления о механизме и кинетике реакций в растворах применяются в новой области с целью изучения процессов катионной и ионной полимеризации и сополимеризации простых циклических эфиров. [c.56]

Описано небольшое исследование деполимеризации полиоксиэтилидена, полученного при высоком давлении [49]. При давлении 1 атм и комнатной температуре полная деполимеризация твердого полимера требует нескольких недель, если мономеру дают возможность свободно испаряться. Если полимер находится в замкнутой системе под давлением собственных паров (раствор в мономере) или растворен в четыреххлористом углероде, деполимеризация заканчивается за несколько дней. Ускоряющее влияние растворения на деполимеризацию, таким образом, намного превышает влияние возрастания концентрации мономера на ускорение обратной реакции полимеризации. Более детально была исследована кинетика кислотнокаталитической деполимеризации в среде этилацетата в присутствии 50%-ной водной уксусной кислоты [53]. Определяли изменение вязкости и выделение мономера. Оказалось, что скорость изменения вязкости следует уравнению [c.393]