Координационное число сольватации

В непосредственной близости от иона располагается структурированный растворитель. Число его частиц, находящихся в этом сольватном слое, называется координационным числом сольватации. Для большинства катионов оно равно 4, 6 или 8. При записи различных уравнений (электролитической диссоциации, взаимодействий между ионами) обычно координационная сфера ионов не указывается. [c.170]

Взаимодействие молекул растворителя с ионами растворенного вещества. Эти взаимодействия также чрезвычайно сильно различаются по энергиям. Частицы растворенного вещества, будучи в меньшем количестве по сравнению с частицами растворителя, разумеется, окружены последними. Число окружающих частиц зависит от соотношения размеров частиц растворителя и растворенного вещества чем меньше молекула растворителя и чем больше ионы растворенного вещества, тем больш молекул располагается вокруг ионов. В отсутствие взаимодействия время пребывания молекул растворителя около частицы растворенного вещества должно быть таким же, как время ее нахождения в любой другой точке раствора. Однако в связи с тем, что напряженность электрического поля вокруг иона (или любой растворенной частицы) иная, чем вокруг частицы растворителя, это условие не соблюдается. Около иона молекулы растворителя удерживаются за счет собственных или наводненных диполей. Число молекул растворителя, составляющих сольватный слой вокруг частицы растворенного вещества, называется координационным числом сольватации. При слабых взаимодействиях число сольватации изменяется во времени оно зависит от способа его определения, и обычно указывают среднее его значение, выраженное дробным числом. [c.122]

В связи с Этим частицы (молекулы) растворителя, расположенные в непосредственной близости от частиц растворенного вещества, называют сольватной оболочкой. Различают также первую, вторую и т. д. сольватные оболочки, в зависимости от расстояния до центральной частицы. Число частиц в первой сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. [c.82]

Степень протекания химических сольватационных процессов зависит от электронной структуры молекул и частиц компонентов растворителя и растворенного вещества, способности частиц к ком-плексообразованию, диссоциации, ассоциации, образованию ионных пар и т. д. При сольватационных близкодействующих взаимодействиях их энергия достигает 400 кДж/моль. К дальнодействующим силам взаимодействий относят электростатические взаимодействия между ионами, металлическую связь и силы Ван-дер-Ваальса. Молекулы растворителя ориентируются в структуры различной устойчивости вокруг растворенных частиц с образованием сольватных оболочек. Число частиц растворителя в первой сольватной оболочке определяют как координационное число сольватации (гидратации) Пс- Значение Пс в водных растворах достигает 6—8. [c.91]

Число частиц в первой сольватной оболочке называют координационным числом сольватации и,. Иногда центральную частицу с ее первой сольватной оболочкой называют сольватным комплексом . Такое название приемлемо, если помнить, что процесс сольватации не тождествен комплексо-образованию. В концентрированных растворах неэлектролитов молекула любого из компонентов может быть принята иногда за цент-ральную. [c.53]

Для сравнения расчетных данных с экспериментальными необходимо Ahi умножить на координационное число сольватации. В нашем случае речь идет о числе диполей воды, сгруппированных около данного иона в водном растворе в первом, ближнем к иону слое [c.81]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

Допущение постоянства координационного числа сольватации катионов лития в различных растворителях основано на результатах, прямых физических методов (дифракционных и методов колебательной спектроскопии) [56, 74—80]. Дополнительным доказательством в пользу этого допущения является экспериментальный факт - отсутствие на всех графиках зависимости /Гх от X дополнительного максимума, который должен был бы наблюдаться при изменении координационного числа от 4 до 6. [c.212]

Число молекул растворителя в непосредственной близости от ионов можно считать мерой первичной гидратации. В более узком смысле это координационное число гидратации (или вообще координационное число сольватации), или, короче, число гидратации. Обычно, однако, в более широком и менее точном смысле слава число гидратации означает число связанных с ионом молекул воды и движущихся вместе с ним, требуемое для формального объяснения явлений, наблюдаемых экспериментально, если предполагается, что гидратация изменяет только размер ионов как кинетических единиц, оставляя среду неизменной. [c.519]

Расстояния катион—молекула растворителя и координационные числа сольватации некоторых электролитов в водно-спиртовых растворах [c.58]

Для сравнения расчетных данных с экспериментальными необходимо АЛ умножить на координационное число сольватации. В нашем случае речь идет о числе диполей воды, сгруппированных около данного иона в водном растворе в первом, ближнем к иону слое сольватной оболочки (см. раздел IV. 1). Для одновалентных ионов мы в дальнейших рассуждениях делаем допущение, что практически вся химическая теплота сольватации связана с взаимодействием ион — диполи воды в этом первом слое. [c.79]

Сравнение расчетных величин с экспериментальными показывает хорошее совпадение для всех ионов, кроме и р". Получается, что львиная доля энергии взаимодействия для большинства ионов действительно может быть отнесена к первой сольватной оболочке. Что касается ионов ЬГ и Р , то для них, как и для На+, лучшее совпадение дает расчет, если принять п = 8. Маловероятно, чтобы эти небольшие по размерам ионы могли иметь такое координационное число сольватации. Возможно, во взаимодействие включаются молекулы второй оболочки. Можно также предположить больший вклад химической составляющей взаимодействия этих ионов с первой оболочкой, отражаемой формально увеличением п. [c.80]

Под термином вторичная сольватация обычно понимают процесс сольватации молекулами растворителя, которые не входят в первичную сольватную оболочку, но не могут не влиять на протекающие в растворе процессы, так- как электростатическим или иным путем взаимодействуют с первично сольватированным ионом. Наиболее точные данные о координационных числах сольватации ионов получены для водных растворов. [c.93]

Релаксационные измерения в растворах позволяют определять координационные числа сольватации и кинетику обмена молекул растворителя между сольватной оболочкой и основной массой растворителя. [c.195]

Совпадение концентраций областей излома на кривых 6—N2 в растворах солей с составом твердых наиболее богатых растворителем кристаллосольватов тех же солей дает основания утверждать, что ближайшее окружение катиона и в растворе, и в твердом кристаллосольвате тождественно, и такой кристаллосольват следует рассматривать как предельную форму раствора. Следовательно, данные ПМР-спект-ров растворов электролитов позволяют определить координационные числа сольватации катионов в растворах. В муравьиной и уксусной кислотах они оказались равными 5 для Ы+, 6 для Ма+, К+ и КН4+. 8 для КЬ+ и Сз+-иоиов. Появление дополнительной области излома зависимости б—N2 при меньших содержаниях растворителя (например, для ацетатов рубидия и цезия в уксусной кислоте) связано с существованием сольватов, менее богатых растворителем состава соль раствори-тель=1 5, которые обнаружены нами также и при физико-химических исследованиях модельных сольватов. [c.50]

Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. Обычно рассматривают два вида такого взаимодействия взаимодействие за счет короткодействующих сил (близкодействие) и за счет дальнодей-ствующих сил (дальнодействие). Близкодействие относят к сильному взаимодействию, дальнодействие —к слабому. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки — первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. Сольватация очень сильно проявляется в водных растворах гидратация) и особенно в водных растворах электролитов благодаря взаимодействию заряженных ионов с поляр- [c.342]

Согласно теории сольватации, вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, совершающие движение в растворе вместе с частичкой вещества. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называют координационным числом сольватации. Значение его зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторую сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на большом расстоянии. Сольватация сильно проявляется в водных растворах электролитов за счет взаимодействия ионов с полярными молекулами воды (гидратация). Термодинамическая устойчивость сольватов определяется величиной энергии Гиббса (ЛОсол)- Так как А О соя = АН СП.-,—ТА.8 СОЛ, то чем меньше АСсо.ч, тем устойчивее комплекс. Основной вклад в величину ДСсол вносит энтальпия сольватации АНсол, которую находят из соотношения [c.137]

Если в какой-либо теории сольватации ограничиться рассмотрением образования только первой сольватной оболочки, то это будет самым грубым приближением. Так, например, в случае ионов в неполярном растворителе можно ввести напряженность микрополя Е в каждой точке раствора, однако подсчет средней эффективной напряженности Е для конденсированно фазы не может быть сведен к учету закона распределения лишь ближайших соседей. Основываясь на данных современных экспериментальных методов, мы можем установить влияние центральной частицы на довольно отдаленные от нее частицы растворителя. В связи с этим координационные числа сольватации, полученные разными путями, резко расходятся. [c.53]

Как и другими методами, путем исследования релаксации в растворах пытаотись выяснить влияние ионов на структуру воды, состояние молекул воды в гидратной оболочке ионов, координационные числа сольватации и скорость обмена молекулами растворителя между сольватной оболочкой ионов и окружаюшей водой. Наибольшие успехи достигнуты в оценке подвижности молекул воды в гидратных оболочках [132—1351. [c.110]

Координационным числом сольватации называют число молекул, непосредственно окружающих сольватируемый ион. [c.33]

СОЛЬВАТАЦИЯ — взаимодействие между частицами (ионами, молекулами и т. д.) растворенного вещества и растворителя. С, в водных р-рах наз, гидратацией. Молекулярные групны, образовавшиеся в результате такого взаимодействия, паз, сольватами, В отличие от С,, объединение однородных частиц в растворе наз. ассоциацией. Слой молекул растворителя, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения, составляет сольватную оболочку. Наименьшее число молекул, удерживаемых в непосредственной близости от сольватированной частицы, принято называть координационным числом сольватации п . [c.478]

Во всех случаях за исключением СН3ОСН2СН2ОСН3, координационное число сольватации п равно 0,80 Ч- 1,04 [139], т. е. в сольватации катиона принимает участие не более одной молекулы глима. Для СН3ОСН2СН2ОСН3 п = 2,4. Заметим, что изменение энтропии образования ионной пары Й"Ка+ в присутствии тетра-глима составляет —12 э. е., а в чистом тетрагидрофуране —40 э. е. [139]. [c.132]

В условиях недостатка растворителя по данным методов ПМР, ронтгеноструктурного и физико-химического анализа преимущественно сольватируются катионы. Координационное число сольватации данного катиона щелочного металла, за исключением иона лития, остается постоянным в ряду кислородсодержащих растворителей вода—спирты— карбоновые кислоты (Ь1+ 4 5 и 6 Ма+ и К+ б, КЬ+ и Сз+ 8). Это постоянство также объяснено с позиций донорно-акцепторного механизма образования первичного сольватного комнлс кса иона. [c.49]

К прямым методам, которые фиксируют наиболее связанные молекулы растворителя в ближайшем окружении иона, так называемые координационные числа сольватации (или числа первичной сольватации), относятся метод рассеяния рентгеновских лучей, спектральные методы (спектры поглощения), метод ЯМР, метод физико-химического анализа с использованием та называемых модельных сольватов, дереватографи-ческий метод и термохимический метод. [c.43]

Некоторые особенности проявляет ион Ы+, для которого физикохимический анализ дает три кристаллосольвата состава соль — раство-ритель=1 4 1 3,5 1 3. По данным же метода ПМР четко фиксируется координационное число сольватации иона Ы+, равное 5. Без дополнительных исследований такое поведение иона Ы+ объяснить затруднительно. Можно высказать некоторые предположения. Во-первых, при сопоставлении энтальпий присоединения первой молекулы растворителя (воды) АЯ к иону гидроксония НзО+ [22] и к катионам щелочных металлов [23] обращает на себя внимание большие и близкие между собой величины АЯ для иопов Н3О+ и Ы+ (табл. 4). Возможно, по характеру присоединения первой молекулы растворителя ион Ы+ находится ближе к иону Н3О+, чем к катионам К+, КЬ+ и Сз+ (ион Ыа+ занимает промежуточное положение). Известно, что протон вначале присоединяет пер(вую молекулу воды, образуя ион Н3О+, с выделением большой энергии (169 2 ккал/моль [24]). Присоединение следующей молекулы воды к кону гидроксония происходит при выделении [c.51]