Деполимеризации полная

Деполимеризация с образованием бензальдегида и формальдегида тем более интенсивна, чем выше температура. Она происходит, очевидно, по цепному механизму, при котором отрываются радикалы М—О—О до полного расщепления перекиси остальные продукты, по-видимому, образуются благодаря диспропорционированию радикала [c.351]

В ходе гидролиза постепенно идет деполимеризация крахмал и образование декстринов, затем мальтозы, а при полном гидро лизе глюкозы. Деструкция крахмала, которая начинается с набу хания и разрушения крахмальных зерен и сопровождается е.п деполимеризацией (частичной или более глубокой) до образова ния в качестве конечного продукта глюкозы, происходит пр получении многих пищевых продуктов — патоки, глюкозь хлебобулочных изделий, спирта и т. д. [c.52]

Свободный радикал на конце остатка макромолекулы вызовет новый акт распада с выделением мономера, что может привести к полной деполимеризации полимера. [c.235]

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных фупп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. [c.579]

Одним из важных свойств тубулина является его способность к полимеризации в микротрубочки 270,271 Сущность же действия колхицина на микротрубочки состоит, как полагают, в связывании растворенного тубулина, находящегося в равновесии с его полимерной формой - микротрубочками. Так это равновесие оказывается сдвигаемым в сторону деполимеризации до полного исчезновения микротрубочек 272,273 Свободный тубулин и связанный с колхицином во времени теряет сродство к колхицину. Поэтому процесс их взаимодействия помимо обычного равновесия осложнен дополнительной ассоциацией, что выражено схемой ХХХУ [c.70]

Следует отметить, что полное и быстрое разложение катализатора имеет существенное значение для завершения полимеризации, так как при наличии остатков катализатора в полимере может происходить деполимеризация (даже при комнатной температуре). Разложение катализатора осуществляется смешиванием взвеси полимера с горячей водой, при этом отгоняется значительная часть хлористого метила и непрореагировавшего изобутилена, который после осушки и очистки возвращается в цикл. [c.256]

Гидрогенолиз в этих случаях, вероятно, включает в себя частичное удаление гетероатомов (О, 8, Ы) и одновременно представляет собой вид деполимеризации, состоящей в частичном или полном разрыве мостиков и гидрогенных связей между ароматическими группами, но здесь почти отсутствует сорбция водорода на ароматических ядрах. Способность превращаться в пластичное состояние в процессе коксования угля улучшается в результате эффекта, противоположного тому, который производит легкое окисление. [c.39]

Таким образом, при работе с растворами плутония (IV), находящимся хотя бы частично в виде полимера, возникают трудности, которые могут быть преодолены только путем полной деполимеризации. [c.34]

Время полной деполимеризации Ри(1У) в азотнокислом растворе (часы) [582] [c.34]

Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах. Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1 и 11.11.2) при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются мономерные продукты. [c.280]

Ферменты, катализирующие распад нуклеиновых кислот, — нуклеазы известны давно и достаточно хорошо изучены. Ферменты, расщепляющие ДНК, называются дезоксирибонуклеазами (ДНК-азы), а те, что гидролизуют РНК, рибонуклеазами (РНК-азы). Распад экзогенных нуклеиновых кислот в процессе пищеварения осуществляется в основном гидролитическим путем в тонком кишечнике под действием ДНК-аз и РНК-аз, секретируемых поджелудочной железой до олиго-, ди- и мононуклеотидов. Полная деполимеризация нуклеиновых кислот до мононуклеотидов может завершаться под действием других ферментов тонкого кишечника, например фосфодиэстераз. [c.423]

Образующиеся радикалы стабилизированы в а-положении к двойной связи. Вследствие пониженной энергии связи по рс—С-связи по отношению к двойной связи возможна изомеризация радикала с выделением молекулы мономера (положение 1) или димера (положение 2). Процесс повторяется до полной деполимеризации эластомера по положениям 1 или 2 по положению 1 [c.10]

Величины энергий активации реакции отрыва мономера от радикала и реакции обрыва не были определены экспериментально, однако приближенные значения можно найти из других данных. Реакция отрыва мономера должна иметь энергию активации Е , равную сумме теплового эффекта реакции полимеризации и энергии активации реакции роста цепи Е,-. Многие исследователи получили значения теплового эффекта реакции полимеризации метилметакрилата, близкие к 13 ккал/моль [181. Для Ер в литературе приводятся значения 4,4 и 6,3 ккал/моль. Если для Ер принять среднее значение 5,5, то для Е получим 18,5 ккал/люль (13-г 5,5). Полная энергия активации фотодеполимеризации была определена для различных образцов полиметилметакрилата и оказалась равно] 8 1- 1 ккал/моль. Скорость деполимеризации может быть описана уравнением [c.46]

Сульфатная варка дает определенные преимущества по сравнению с натронной. Сульфид натрия служит как бы резервной щелочью. По мере расходования NaOH на варку равновесие реакции гидролиза сульфида натрия сдвигается вправо. Поэтому варку можно вести при меньшей щелочности, т.е. в более мягких условиях. Предполагают, что N328 в какой-то мере как восстановитель защищает полисахариды от щелочной деполимеризации. Все это способствует увеличению выхода технической целлюлозы. И самое главное, присутствующий в сульфатном варочном растворе сильный внешний нуклеофил HS существенно изменяет поведение лигнина - обеспечивает защиту от конденсации и более полную его деструкцию, т.е. способствует делигнификации. [c.474]

Продолжительное нагревание при этой температуре приводит к полному декарбоксилированию смолы [42] и затем к деполимеризации. [c.103]

Было обнаружено [8, 63, 64], что ПЭИ может содержать до 38% азота в виде первичных аминогрупп, т. е. он представляет собой сильно разветвленный полимер. Образование таких полимеров наблюдается чаще всего в том случае, когда полимеризация проводится до почти полного превращения мономера. ИК-спектроскопическое изучение [67] ПЭИ показало, что он содержит первичные, вторичные и третичные атомы азота (полосы при 2,9 6,3 9,0 и 9,6 ц). На примере полимеризации этиленимина в присутствии 1 мол.% НС1 установлено [8], что степень развет вления увеличивается с повышением температуры и концентрации кислоты. Следует отметить, что при низкой температуре (20° С) степень разветвления с понижением концентрации кислоты уменьшается (от 38 до 12%), тогда как при высокой температуре (80°С) она не зависит от концентрации и равна 38% (см. рис. 16). Деполимеризация при высоких температурах приводит к возрастанию степени разветвления снова до 38%. [c.178]

Составы этих двух фракций и их относительные количества практически не зависят от глубины и температуры реакции. Наиболее высокий выход мономера, полученный Мадорским и Штраусом при проведении пиролиза полистирола до его полного разложения, равен 44,59%, хотя при идеальных условиях можно было ожидать выход 60—65%. Эти идеальные условия точно не определены. В первом приближении такими условиями являются высокая температура и не слишком глубокий вакуум в этом случае небольшие осколки цепей имеют максимальную возможность оставаться в зоне реакции и подвергаться дальнейшему распаду, а мономер—легко удаляться из полимера, не разлагаясь и не вступая в реакцию полимеризации. Достижение оптимального выхода важно при выделении мономера из отходов переработки полистирола и при получении замещенных стиролов полимеризацией стирола, модификацией мономерных звеньев полимера и последующей деполимеризацией полученного полимера до мономера. [c.48]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

Алкилирование цикдопентадиена. Имеющиеся в продаже дицикло-пентадиены легко деполимеризуются путем нагревания до мономера, который является удобным исходным материалом для синтезов известных типов пятичленных углеводородов. В большинстве случаев конверсия составляет 70—75%, но деполимеризация весьма сильно зависит от условий длительное нагревание вызывает дальнейшую (необратимую) полимеризацию и приводит к низким выходам мономера. Полную деполимеризацию можно осуществить путем кратковременного быстрого сильного нагрева. [c.456]

Что реакция деиолиалкилирования действительно идет с полимерами изобутилена, видно из результатов взаимодействия изобутана с тримером бутилена, полученным горячекислотной полимеризацией в ирисутствии 100%-ной серной кислоты при 10° [29]. Жидкий продукт (166% вес. на тример) состоял из 60—65% триметилпентанов и 10—15% додеканов. Выход последних соответствует 17—25% от теоретического по реакции переноса водорода. Выход триметилпентанов составляет 146—159% от теоретического, исходя из реакции переноса водорода. Отсюда мон но заключить, что ббльшая часть триметилпентанов образовалась в результате деполимеризации тримера в бутилен до реакции конденсации с изобутаном выход триметилнентанов составляет 49—53 % от теоретического, считая на полное денолиалкйлирование но уравнению [c.328]

Для полного представления о свойствах алюмосиликатных катализаторов следует учесть данные А. А. Михновской и А. В. Фроста [55], установивших, что алюмосиликатные катализаторы ускоряют и реакцию гидрирования. Уже говорилось о том, что образование бутана и гептана в экспериментах С. В. Лебедева нри деполимеризации полимернь[х форм изобутилена и амиленов обусловлено, по-видимому, непосредственным гидрированием соответствующих олефинов, причем это допущение сделано по аналогии с комплексным действием на олефины алюмосиликатов в области умеренных температур (150—250 °С) и таких реаге11тов, как НоЗО и А1С1д, в интервале относительно низких температур (0—20 °С). В условиях работы [51] такн<е получалось до 9 % бутана при каталитическом крекинге бутиленов. [c.50]

Полимеры, у которых макромолекулы имеют пространственную сшитую структуру, не могут так обратимо размягчаться и затвердевать, так как химические связи для разрыва требуют гораздо большей энергии. Если же нагреть полимер до такой температуры, когда имеющиеся химические связи начнут разрываться то сначала, полимер приобретет некоторую подвижность, но затем начнется либо полная его деструкция, либо он вторично заполимеризуется с образованием новых еще более прочных и жестких структур. Такие полимеры называются термореактивными. К ним относятся фенолоформальдегидная, мочеви-ноформальдегидная, полиэфирные, органосилоксановые и др. смолы. Изделия из термореактивных полимеров не размягчаются при нагревании. Неорганические полимеры при нагревании ведут себя иначе. Многие из них при нагревании распадаются на участки меньшей длины, происходит деполимеризация. [c.615]

Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. Прн этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется в результате свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования) [c.233]

При определении кремния следует иметь в виду, что реакционноспособной является лишь мономерная форма, образующая молибденокремниевую кислоту в течение 75 с. Обычно для полного развития окраски необходимо 10—15 мин, в течение которых происходит деполимеризация димерной формы в мономерную. Для молибденокремниевой кислоты лучшими восстановителями являются аскорбиновая кислота, аминонафтолсульфат натрия, оксалат олова, смесь Мо (VI) и Мо (V), что приводит к непосредственному образованию синей формы ГПК без стадии образования желтой формы. [c.139]

В колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 30 г (],25 г-ат.) магния и 0,2 л абс. эфира. Реакцию инициируют прибавлением 2 мл HjI, далее начинают перемешивание и как можно быстрее (за Ш-15 мин) прибавляют раствор 0,18 л (1 моль) 1-метокси-З-хлороктана в 100 мл абс.эфи-ра, периодически охлаждая колбу смесью льда и соли. После прекращения самопроизвольного кипения эфира подогревают колбу в течение 20 мин, затем охлаждают до -5-0 С. С помощью широкой короткой стеклянной трубки присоединяют к боковому горлу колбы генератор формальдегида круглодонную колбу из термостойкого стекла емкостью 250 мл, в которую помещают 36 г (1,2 моля) параформа. При нагревании небольшим пламенем газовой горелки параформ деполимеризуется (не плавясь), а образующийся при этом формальдегид вступает во взаимодействие с реактивом Гриньяра (см. примечание 4). После деполимеризации всего количества параформа отсоединяют генератор, разлагают смесь разбавленной (1 1) НС1. Эфирный слой отделяют, промывают водой и 10%-ным раствором щелочи. Отгоняют эфир, а остаток подвергают метанолизу прибавляют 100 мл метанола и 1 мл конц. H2SO4 и медленно, в течение 1,5-2 ч, отгоняют диметилформаль, используя для этого ректификационную колонку эффективностью 8 т.т. Метанолиз считают законченным, когда температура в головке колонки при полном возврате флегмы не опускается ниже 62—63°С. Смесь нейтрализуют раствором 1 г КОН в 10 мл метанола, отгоняют большую часть метанола, а остаток перегоняют в вакууме на этой же колонке. Получают 87 г 4-метокси-2-/(-пентилбутанола-1, т.кип. 98°С/4 мм, 1,4400, 0,8944 найдено 51,35, вычислено [c.73]

Дальнейшая полимеризация коллоидных разновидностей вследствие понижения pH при разбавлении исходного силикатного раствора, имевшего отношение 3,35102 ЫазО, была изучена также Лерманом и Шульденером [53]. Они измеряли количество кремнезема в растворе, способного вступать в реакцию с молибдатом за период в несколько дней. Было обнаружено, что при концентрации 0,14 % 5102 количество реакционноспособного кремнезема, вероятно его мономерных разновидностей, понижалось в течение двух суток, хотя некоторое дальнейшее уменьшение концентрации отмечалось в течение одной недели. Тот же самый эффект наблюдался при концентрации 0,07 % кремнезема. Но при содержании 0,03 % 510з, в отличие от предыдущих случаев, происходила полная деполимеризация, и при этом в течение нескольких часов весь кремнезем вступал в реакцию с молибдатом. [c.183]

В натриевых (или калиевых) силикатных стеклах прп молярных отношениях 5102 N320 от 2 1 до 4 1 витронные единицы, если они на самом деле присутствуют, могли, бы диспергировать без полной деполимеризации, образуя коллоидные разновидности, существующие, как известно, в растворе. Однако поскольку при отношении 3,3 1 свойства растворов, приготовленных из силикатного стекла или же путем растворения аморфного, тонкодисперсного кремнезема в щелочном растворе,. по-впдимому, одинаковы, то кажется маловероятным, что подобные витронные единицы самопроизвольно формируются в растворе. Возможно, что подробное исследование растворов силиката натрия с отношением 3,3 или 3,8, приготовленных ука- [c.227]

ТОВ деполимеризата — легкокристаллиаующийся циклический тример, при конденсации может произойти образование кристаллов, забивающих трубки конденсатора. В случае полного забивания трубок включают в работу резервный аппарат, а отключенный аппарат размораживают паром и сливают жидкий деполимеризат в сборник 6. Процесс деполимеризации идет непрерывно в течение 7—12 суток, после чего в работу включают резервный деполимеризатор. [c.191]

Следует отметить, что в некоторых случаях прекращение полимеризации ие указывает на полное исчерпание мономера. При этом, когда концентрация мономера снижается до предельного значения, зависящего от природы [ юномера и условий реакции, устанавливается термодинамическое равновесие полимеризация — деполимеризация [c.168]

Этот тип полного разложения олефинсв может иметь значение при температурах выше 700° С. При температурах промышленного крекинга и в отсутствии вышеупомянутых металлических катализаторов гораздо более важное значение имеют другие реакции олефинов, как, например, полимеризация, деполимеризация, образование диолефи-нов и др. [c.38]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

Деполимеризация ЛПС происходит под действием щелочных растворов, процесс необратимый. Под действием щелочи макромолекула ЛПС распадается с образованием однородных молекул со средней молекулярной массой 200 ООО, щелочь действует на сложноэфирную связь липидной части ЛПС, с которой связаны жирные кислоты. Свойства ЛПС изменяются, особенно биологические. Кратковременная обработка щелочью сохраняет летальное действие для мышей, однако одно- и шестичасовая обработка приводит к полной детоксикации ЛПС, снижается иммуногенность и антигенность ЛПС, а также антикомплементарная активность липополисахарида, полностью исчезает митогенность ЛПС. Увеличивается сродство ЛПС к поверхности оболочек эритроцитов более чем в 20 раз. Это вызывает изменение морфологии клетки, что связано с осмотической хрупкостью сенсибилизированных эритроцитов. [c.376]

Рис. 11, построенный по данным табл. 3, показывает, что это соотношение соблюдается для высокомолекулярных образцов, деполимеризующихся в результате термической реакции при 220°. Однако было найдено, что скорость деполимеризации при фотореакции, проведенной при строго определенных условиях при 163°, уменьшается только от 70 до 56% в час при увеличении молекулярного веса от 60 ООО до 900 ООО. Согласно уравнению (3), скорость реакции в этом случае должна была бы уменьшиться почти в 4 раза. Ниже будет показано, что значение k, при этой температуре сравнительно невелико. Это, очевидно, является следствием понижения скорости диффузии радикалов друг к другу в высоковязкой среде. Было установлено [13], что в интервале температур, при которых вязкость расплавленного полистирола велика, увеличение молекулярного веса от 86 ООО до 560 ООО может привести к повышению вязкости в 10 раз. Можно ожидать, что и в случае полиметилметакрилата изменение вязкости будет величиной того же порядка, вследствие чего значение может сильно уменьшаться при повышении молекулярного веса. Увеличение длины кинетической цепи будет почти точно компенсировать уменьшение скорости инициирования, в результате чего полная скорость почти не будет зависеть от молекулярного веса. С другой стороны, при 220° полимер представляет собой достаточно подвижную жидкость, и поэтому изменения вязкости, а следовательно, н k при изменении молекулярного веса будут сравнительно невелики. [c.43]

При понижении температуры реакции ниже 160° полная характеристика реакции заметно усложняется влиянием очень высокой вязкости полимера. Это можно показать на примере термической деполимеризации при ПО—180° полимеров, полученных полимеризацией в водных растворах в присутствии инициирующих систем, образующих гидроксильные радикалы [14]. Главные особенности этой реакции согласуются с рассмотренным выше. механизмом. Наблюдаются, однако, две важные аномалии. Во-первых, уменьшение скорости при увеличении молекулярного веса гораздо значительнее, чем можно было бы ожидать исходя из этого механизма. Например, скорость деполимеризации полимера с молекулярным весом 60 ОСО в несколько сот раз больше скорости деполимеризации полимера с молекулярным весом 900 ООО. Во-вторых, полная энергия активации сильно зависит от молекулярного веса. Так, ири увеличении молекулярного веса от 10 до 10 энергия активации уменьшается от 48 до 30 ккалЬчоль. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология