Хиншельвуда Линдеманна

В рамках механизма Хиншельвуда — Линдеманна зависит от энергии, и в теорию входит константа скорости Ьце- е+6Е) активации в малый интервал энергий от до + дЕ. Однако константа скорости 2 дезактивации предполагается независящей от энергии. Таким образом, механизм Хиншельвуда — Линдеманна формулируется следующим образом [c.29]

Величина, для которой теория Хиншельвуда — Линдеманна предсказывает приблизительно правильное значение (,1т [c.30]

Таким образом, уравнения (1.29) и (1.38) для 1 и соответственно являются основными уравнениями Хиншельвуда — Линдеманна для констант скорости при низких и высоких давлениях. Основные результаты применения этих уравнений будут проиллюстрированы в разд. 1.3.4. [c.31]

Ранее указывалось, что увеличение к при постоянном к приводит к соответствующему уменьшению константы скорости кз. Согласно теории Хиншельвуда — Линдеманна, константа скорости 3 не зависит от энергии активной молекулы, но зависит от числа колебательных степеней свободы 5. [c.31]

СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ ХИНШЕЛЬВУДА — ЛИНДЕМАННА С ЭКСПЕРИМЕНТОМ [c.32]

Рис. 1.6. Кривые Хиншельвуда — Линдеманна для чмс—>траяс-изомеризации бутена-2 при 469 °С.

Дальнейшее развитие теорий скоростей мономолекулярных реакций учитывает энергетическую зависимость обеих констант скорости х и кз. Константа скорости к , как и в теории Хиншельвуда — Линдеманна, рассчитывается по скорости активации [c.34]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

В методе Хиншельвуда — Линдеманна приравнивается рав- [c.50]

Как указано в гл. 1, теории РРК принимают основной механизм Хиншельвуда — Линдеманна (ХЛ) активации и дезактивации при столкновениях, но при этом рассматривают скорость превращения активной молекулы в продукты как функцию энергии молекулы, что ближе к действительности. Таким образом, механизм реакции представляется в виде схемы [c.61]

Кружки соответствуют экспериментальным результатам Рамспергера [121, штриховые линии — кривым Хиншельвуда — Линдеманна (ХЛ) с 8=7, 8 или 9 сплошные линии — классическому расчету Касселя (К) [3] с 5=9 или 12 во всех случаях а =150 А. [c.67]

Здесь мы рассмотрим только некоторые реакции распада радикалов, наблюдаемая область перехода которых оказывается в интервале давлений, достаточном для определения с приемлемой точностью аррениусовских параметров при высоких и низких давлениях. В табл. 7.37 приведены основные примеры таких реакций, известных в настоящее время, и их кинетические данные. Как указывали Керр и Ллойд, в исследованиях большинства реакций распада радикалов интервал давлений слишком ограничен, чтобы получаемые данные можно было экстраполировать по методу Хиншельвуда — Линдеманна для получения предельных значений аррениусовских [c.270]

Рис. 1.7. Теоретические и экспериментальные [27] зависимости I/ uni от обратного давления для чмс-+транс-изомеризации бутена-2 при 469 °С. i—теоретическая зависимость Хиншельвуда — Линдеманна для s=18 2 — экспернмен-

ХЛ = Хиншельвуд-Линдеманн, С=Слэтер, К = Кассель (или РРК) РРКМ=Райс — Рамспергер — Кассель — Маркус, И = расчеты ноге эффекта, основанные на теории РРКМ (полное обсуждение см. в гл. 9). [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология