Колебания молекулярные

Рассмотрим хрупкое разрушение изотропного полимера, полагая, что оно вызывается тепловыми флуктуациями и активируется внешней механической нагрузкой. Действительный механизм этого явления достаточно сложен. Поэтому любая гипотетическая аналогия представляется лишь некоторым приближением. Схематически он представлен на рис. 5.15. Для простоты ограничимся одноосным растяжением. Напряжение в материале возникает от совместного воздействия внешней нагрузки (ар) и термофлуктуационного напряжения ((Гт). Последнее генерируется тепловыми колебаниями молекулярных цепей. В принципе его можно сравнить с кине- [c.157]

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), так же как ИК Спектроскопия, имеет дело с колебательными и вращательными переходами. Однако природа возникновения спектров КР иная. Данные спектроскопии КР часто дополняют информацию, полученную при изучении ИК-спектров, что расширяет сведения о строении химических соединений. Исходя из классических представлений рассеяние света возникает вследствие колебаний молекулярного диполя, индуцированного переменным электрическим полем падающей на вещество электромагнитной волны. Правилами отбора предусматривается, что колебание активно в спектре КР, если оно сопровождается изменением поляризуемости молекулы, тогда как условием возникновения ИК-спектра поглощения является изменение собственного дипольного момента при колебании молекулы. [c.170]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте СО) монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые [c.17]

Таким образом, наведенный дипольный момент молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя является причиной рассеяния света. Периодическое смещение электронов по отношению к атомам вызывает излучение света с той же частотой. Как видно из уравнения (1,55) эти коле-, бания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое 1 описывает колебание диполя с частотой, равной частоте сш монохроматического света, которым освещалась молекула. Слагаемые И и 1П описывают колебания диполя с измененными частотами с (о) -Ь ю ) и с (о) — со ). Следовательно, в рассеянном свете будет наблюдаться три частоты с (ш), с(СО +Шс) и с(С0 "С0р). [c.17]

Таким образом, наведенный электрический момент диполя молекулы меняется во времени. Вынужденное колебание молекулярного диполя есть не что иное как смещение электронов. Периодическое движение электронов вызывает излучение электромагнитного поля с частотой, равной частоте колебания электронов. Как видно из уравнения (1.63), колебания диполя можно разложить на три слагаемых. Слагаемое I описывает колебания диполя с частотой, равной частоте су монохроматического светового потока, которым облучалось вещество. Слагаемые И и П1 описывают колебания диполя с измененными частотами с(у+.сое) и (v—ше). Следовательно, в рассеянном излучении будет наблюдаться три частоты с(у+<йв), СУ и с (у—Юг). Рассеяние светового потока без изменения частоты [c.22]

Полоса валентных колебаний изолированных ОН-групп отнесена к взаимодействию гидроксила воды с катионом. Остальные полосы поглощения отнесены к валентным колебаниям ОН-групп в молекулах воды, связанных водородной связью с поверхностным кислородом (.3400 см ), и деформационным колебаниям молекулярной воды (1645 см ) [60]. [c.435]

На рис. 37 первая фракция имеет колебание в молекулярных весах примерно от 118 до 145, вторая от 125 до 155 и третья от 161 до 182. Эти пределы колебаний молекулярных весов не являются, конечно, результатом ошибок определений, так как далеко выходят за пределы точности принятых методов исследования молекулярных весов жидкостей и должны быть объяснены некоторыми колебаниями в химическом составе фракций, полученных на разных установках и режимах выделения смолы и отбора фракций. Таким образом, приведенная на рис. 37 кривая Рябова является довольно грубым приближением и может для отдельных случаев [c.93]

Близкие результаты получены при исследовании образцов MgY и SrY. По сравнению с цеолитами MgY и aY цеолит SrY дает спектр с более широкой и более интенсивной полосой при 3570 см , а контуры полос в спектре несколько напоминают контуры полос бариевой формы Y. При нагревании до температуры около 250° С полоса при 3680 см и широкие полосы с более низкими частотами исчезают из спектра, а интенсивность полос при 3640 и 3540 см увеличивается. При тщательной дегидратации в спектре также наблюдается полоса при 3585 см . Полоса при 3690 см , которая появляется после напуска воды, очевидно, возникает в результате взаимодействия молекул воды с двузарядными катионами. Положение этой полосы зависит от природы катиона. Присутствие остальных более широких полос указывает на взаимодействие адсорбированных молекул воды с каркасом цеолита, аналогично тому как это происходит у цеолитов со щелочными катионами. В процессе нагревания адсорбированная молекула воды под влиянием кристаллического поля цеолита диссоциирует. В результате из спектра исчезают полосы колебаний молекулярной воды. Взаимодействие воды с каркасом, вероятно, описывается реакцией [c.229]

Измеренные значения молекулярных масс асфальтенов колеблются от 840 до 2260, в каждой нефти значительно превышая молекулярную массу содержащихся в ней смол, а содержания серы и азота — соответственно в пределах 0,4—2,3 и 0,5—3,2 мас.%, почти совпадающих с наблюдающимися для смолистых веществ. Диапазоны колебаний молекулярных масс и гетероатомного состава асфальтенов. [c.220]

В рассмотренных выше примерах отступления молекулярной рефракции от аддитивности связывались с особыми свойствами кратных связей. Долгое время считалось, что соединения, не содержащие кратных связей, строго подчиняются аддитивной схеме. Однако у предельных свинец-органических соединений в 1918 г. были обнаружены, значительные колебания молекулярной рефракции в зависимости от структуры алкильных радикалов [14]. Затем было показано, что аналогичные колебания молекулярной рефракции имеют место у органических соединений ртути [15, 17] и олова [10, 16, 17]. [c.76]

Упомянутые выше колебания молекулярной рефракции изомерных парафинов почти целиком обусловлены этим фактором. [c.77]

В п. 1 настоящего параграфа была кратко обсуждена возможность описания оптической ветви колебаний молекулярного кристалла, ответственной за внутримолекулярные движения сильно связанных атомов и потому обладающей очень высокими частотами. Такие колебания затрагивают ковалентные связи атомов в молекуле и, как правило, могут рассматриваться независимо от низкочастотных типов колебаний. Они составляют отдельный вид движений кристалла и условно называются внутренними модами колебаний. [c.86]

При описании колебаний молекулярных кристаллов N4, О , СО2 и им подобных обычно считается, что в узлах кристаллической решетки находятся жесткие линейные молекулы. Предположение [c.86]

Фундаментальные колебания молекулярных кристаллов [c.134]

Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному впд атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным. [c.126]

Колебания молекулярных кристаллов. Спектры льда и водяного пара неидентичны вследствие того, что ири одинаковых перемещениях молекулы Н О в этих двух фазах претерпевают разные изменения потенциальной энергии. Эти различия могут быть выражены математически следующим образом. Обозначим через [c.126]

Для удобства анализа область 2—15 ц может быть условно разбита на следующие группы область в районе 3 р., характеризующая колебания молекулярной группы с водородным атомом, например, С—Н, О—Н и т. д. область от 8 и в сторону длинных волн, в основном характеризующая колебания всей молекулы как целого, и область 5—7 л, характеризующая колебания различных структурных групп. [c.417]

Исходя из результатов, полученных в разделах 4А — 4В, мы можем сразу же написать правила отбора для основных колебаний молекулярного кристалла, обладающего трансляционной симметрией. В ИК- и КР-спектрах активны только те переходы, для которых выражения (76) или (77) полностью симметричны. Поскольку основное состояние [c.99]

Практическое значение изложенного очевидно при поликонденсации необходимо использовать мономеры и другие компоненты высокой степени чистоты. Иногда для получения полимера с не очень высокой молекулярной массой для облегчения переработки полимеров монофункциональные соединения вводят в реакционную систему специально. В присутствии этих соединений колебания молекулярной массы полимера, обусловленные изменениями какого-либо параметра процесса, становятся меньше. [c.73]

Большинство работ по спектрам КР, выполненных до появления лазера, было направлено на изучение внутренних колебаний молекул и молекулярных ионов. В предположении, что точечная группа симметрии молекулы известна, для предсказания активности колебаний в спектре КР можно использовать теоретико-групповой анализ. Ранние работы ограничены в основном простыми молекулами [19]. Сейчас определение колебаний молекулярных ионов является первым важным шагом в интерпретации спектров КР кристаллов, содержащих эти ионы. [c.410]

А. Колебания молекулярных ионов [c.410]

В первом приближении частоты колебаний молекулярных ионов очень несущественно изменяются в зависимости от окружения, поэтому внутренние колебания можно без труда иденти- [c.410]

Выше мы продемонстрировали приложение теорий Дебая и Эйнштейна к вычислению теплоемкостей веществ с атомной решеткой. В случае веществ с молекулярной решеткой ход вычислений будет несколько отличным ознакомиться с ним не менее важно, так как большинство органических веществ кристаллизуется в молекулярных решетках. Важнейшее различие между этими двумя случаями заключается в том, что, в то время как атомные решетки состоят из материальных точек, которые могут испытывать лишь поступательные смещения, эквивалентные продольным колебаниям, молекулярные решетки построены из молекул, обладающих тремя моментами инерции (двумя для двухатомных или линейных молекул). Следовательно, движения в такой решетке состоят из ограниченных поступательных движений центра тяжести молекулы и заторможенного в общем случае вращения относительно центра тяжести. Таким образом, молекулярные решетки поглощают тепловую энергию благодаря продольным колебаниям, связанным с трансляционными смещениями, и благодаря вращательным колебаниям, связанным с заторможенным вращением. Поэтому теплоемкость твердых тел, имеющих молекулярную решетку, выражается двумя дебаевскими членами, учитывающими эти два различных типа волнового движения при наличии свободного вращения последнее учитывают прибавлением к теплоемкости на каждый момент р [c.140]

Несмотря на колебания молекулярного веса в широких цределах (от С12Н26 до СзаНбб) выход крекннг-бензина является практически постоянным и может быть принят равным 17% (в условиях крекинга 425° С, 60 минут). [c.104]

Неопределенность состава лигнина и изменчивость его при различных условиях выделения обусловливают широкие колебания молекулярных весов. Для лигнина Бьеркмана, получаемого в мягких условиях и, вероятно, близкого к природному лигнину еловой древесины, фенйлпропановую цепь можно выразить формулой СвНу йа 29 (ОНалифатдческий) 0,86 (Окярбоннльный)о.41 [c.137]

Из древесины ели норвежской (Pi ea abies) выделены фракции глюкоманнана А и Б, различающиеся неодинаковой растворимостью, с соотношением Ь-маннозы и D-глюкозы 3—4 1 [3]. Фракция А была выделена обработкой холоцеллюлозы раствором КОН в присутствии соли борной кислоты. Из остатка холоцеллюлозы после растворения его в медноаммиачном растворе, последующей регенерации прибавлением уксусной кислоты и обработки щелочным раствором борной кислоты получена фракция Б. Соотношение маннозы и глюкозы в выделенных фракциях оставалось постоянным, следовательно, различные фракции глюкоманнана обладали одинаковым химическим составом. Различие в экстрагируемости полисахаридов в значительной степени объясняется колебаниями молекулярного веса. Наиболее трудно экстрагируемые фракции имели среднюю степень полимеризации, определенную осмометрически по нитратам, от 0 до 140. Возможно, что и положение глюкоман- [c.166]

Масса, взаимодействие колебаний и резонанс Ферми. В простой двухатомной молекуле единственная основная частота определяется массами атомов и силовой константой связи (разд. 2.4). Простое типа закона Гука уравнение (2.13) хорошо применимо также к валентным колебаниям молекулярных группировок типа X — Н, [c.145]

Молекулярная масса гликолей определяется из ИК-спектров на основании корреляции отношение полос поглош,еиия ОН/СН колебаний — молекулярная масса [50, 511. С помош,ью ИКС определяли соотношение окись этилена окись пропилена в сополимерах типа Pluroni , причем использовались частоты колебаний метпльных и метиленовых групп при 2975 и 2870 см соответственно, калибровка проведена по смесям ПЭГ и ППГ [521. По ИК-спектру можно определить ненасыщенные эфирные группы — аллиловые и г ыс-про-пениловые в полипропиленгликолях [531, соотношения первичных и вторичных ОН-групп в дипропиленгликолях [54[, присутствие карбонильных и сложноэфирных соединений в низших гликолях [551. [c.348]

Реакция воды с цеолитами при повышенной температуре и повышенном давлении исследовалась на цеолитах NaA и NaMgA (цеолит MgA недостаточно стабилен). Полученные результаты представлены на рис. 4—6. Спектры на рис. 4 имеют полосы деформационных колебаний молекулярной координационной воды до и после гидротермальной обработки образца. У цеолита NaMgA после гидротермальной обработки низкочастотные полосы воды, сорбированной на ионах Ме +, не проявляются. После полной десорбции молекулярно связанной воды этот цеолит содержит сильные полосы в области валентных колебаний ОН (рис. 5), которые указывают на образование гидроксильных групп. Полосы, принадлежащие обоим видам гидроксильных групп (3510 и 3585 см ), еще наблюдаемы до 700° С (рис. 6) но с повышением температуры они теряют интенсивность, причем гидроксильные группы, которым принадлежат высокочастотные полосы, разрушаются быстрее. Адсорбция воды на таких частично дегидро-ксилированных цеолитах ведет к восстановлению обоих типов гидроксильных групп, в то время как образование иона аммония может быть обнаружено только при давлении аммиака 1333 Па. При этом неясно, какой из видов гидроксильных групп действует как бренстедовский центр [201. [c.43]

Физическая адсорбция молекул проявляется обычно в виде сравнительно небольшого смещения инфракрасных полос, принадлежащих определенным типам колебания валентных связей, с относительным изменением частоты, не превьшающим 2%. Однако в последнее время было показано, что даже слабая поляризация молекулы, физически адсорбированной иа относительно однородной ионной или ковалентной поверхности, приводи-" к заметному нарущению симметрии колебаний, проявляющемуся в инфракрасном спектре молекулы появлением запрещенных полос. Так, например, Шеппард и Иэйтс [1] установили появление в инфракрасном спектре поглощения основной частоты колебания (4131 СЛ ) неполярной молекулы в результате адсорбции водорода на пористом кварцоидном стекле (рис. 1). Аналогично для симметричных ароматических молекул нафталина, 3-фторбензола, бензохинона и др. в состоянии физического контакта на силикагеле или иодистом серебре было обнаружено появление в инфракрасном спектре полос симметричных колебаний молекулярного скелета, наблюдаемых только в [c.214]

В основе традиционного спектроскопического анализа полимеров лежит приближение характеристических частот. Суть этого приближения состоит в том, что колебания полимерных цепей как простых молекул могут быть идентифицированы с помощью отдельных химических групп, колебания которых слабо зависят от типа химического соединения и его структуры. Обширный экспериментальный материал, накопленный в области колебательной спектроскопии низкомолекулярных соединений, позволяет быстро и надежно интерпретировать спектры полимеров. Идентификация полос неизвестной природы подробно рассмотрена Белла.ми [6,7, 150], Наканиси [78] и др. [12, 35, 44, 102, 111, 119]. Кроме того, издан ряд атласов ИК спектров наиболее важных промышленных полимеров [42, 46, 304, 307, 621]. Поэтому идентификация полимеров по ИК спектрам не представляет в настоящее время особых трудностей. Успешному решению этой задачи способствует интенсивное внедрение в практику лабораторных исследований электронно-вычислительной техники, использование библиотек колебаний молекулярных фрагментов, хранящихся в памяти ЭВМ [27, 32, 196, 197]. [c.14]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Попытки теоретического объяснения роста пластинок со сложенными цепями из разбавленных растворов и зависимости длины складок от температуры кристаллизации предпринимались до сих пор в двух направлениях. Петерлин и Фишер [108] подошли к проблеме с позиций термодинамики и заключили, что наблюдаемые толщины пластинок, выращенных из раствора, соответствуют кристаллическим формам, имеющим минимальную свободную энергию. Они не касались специфически складываемых цепей, а исходили из того, что молекулы в кристалле определенной толщины будут фактически иметь правильные складки, длина которых должна соответствовать толщине кристаллов. Вклад в величину свободной энергии пластинки, даваемый поверхностями, образованными изгибами сложенных молекул, стремится увеличить ее толщину для объяснения его компенсации Петерлин и Фишер постулировали, что с ростом толщины увеличивается плотность энергии, а это обусловлено влиянием термических колебаний молекулярных цепей. На основании расчетов эти исследователи предсказали широкий минимум в распределении свободной энергии при конечной небольшой толщине пластинки. Результаты не были представлены ими в форме, удобной для сравнения с экспериментальными данными, но, принимая во внимание грубость принятых приближений, в настоящее время едва ли можно ожидать, что совпадение будет более чем полуколичественное. Однако было предсказано, что в случае кристаллизации при более высоких температурах кристаллы должны быть толще. Тот факт, что длина складок при прокаливании необратимо растет, не является несовместимым с предложенной термодинамической теорией. Как показали Франк и Този [28], более серьезные возражения может вызвать то, что предсказанный минимум свободной энергии, взятой как функция длины складок, является очень широким. Действительно, этот минимум не столь уж значителен по сравнению с разностью свободных энергий полимера в кристаллическом состоянии и в растворе, которая соответствовала бы переохлаждению на несколько десятков градусов поэтому маловероятно, чтобы наблюдаемые длины складок были наиболее стабильными. Лауритзен и Гофман [68] и Прайс [113] избрали другой подход, при котором наблюдаемые длины складок объясняются с точки зрения кинетических, а не термодинамических факторов. Такое рассмотрение проблемы должно быть, по-видимому, более многообещающим оно приводит к предсказаниям, которые лучше согласуются с экспериментальными данными. [c.441]

Свой вклад в развитие теории колебаний молекулярных кристаллов, внесли также Соморджай и Хорниг [180]. Выполнено множество исследований кристаллов с водородными связями, в которых предпринимались [c.606]

Во всех расплавленных солях взаимодействие молекулярного иона с его окружением влияет на крнтур спектра. Это может выражаться в расширении линий в электростатических полях (ион, диполь, квадруполь) возмущающих частиц, в резонансном расширении из-за сложения соответствующих колебаний соседних ионов и в комбинированном расширении, обусловленном комбинацией основных колебаний молекулярных ионов с низкочастотными вращательными и межчастичными формами колебаний. В настоящее время невозможно дать количественный анализ влияния взаимодействий на ширину спектральных линий. Однако, наблюдая данную основную частоту одного итого же молекулярного иона в различных средах, можно определить влияние изменения взаимодействия на контур полосы поглощения. Проводя измерения в широком диапазоне жидкостей — неполярных, полярных и ионных, — можно разделить влияние разных видов электростатических сил. При наличии регистрирующих спектрофотометров и высокоскоростной вычислительной техники такие исследования станут мощным оружием в решении сложной задачи о межмолекулярных взаимодействиях в расплавленных солях. [c.422]

Под действием поля световой волны происходит смещение зарядов — заряженных частиц друг относительно друга — в молекулах, составляющих среду. Эти колебания создают, в свою очередь, электромагнитное поле, накладывающееся на первоначальное, в результате чего возникает результирующая волна, отстающая по фазе от исходной. Это приводит к изменению (уменьшению) ско-рости рагпрпгтрянения световой волны при переходе от вакуума к конденсированной среде. Если частота колебаний световой волны совпадает с частотой собственных колебаний молекулярных осцилляторов, в последних возбуждаются устойчивые колебания, на которые затрачивается энергия световой волны. Это приводит к ее затуханию, т. е. к уменьшению интенсивности- проходящего через среду света. Математически затухание световой волны выражают введением в выражение (1.94) комплексного показателя преломления Я [c.22]

Изменение молекулярного веса в гораздо меньшей мере сказывается на свойствах моноволокна, хотя можно утверадать, что, вообще говоря, повышение молекулярного веса приводит к увеличению прочности волокна. Однако колебания молекулярного веса вызывают заметные изменения давления расплава и произ- [c.390]

Второй метод — позиционно-групповое приближение — особенно пригоден для рассмотрения колебаний молекулярных ионов в кристалле и был предложен Халфордом [7, 9]. При этом рассматривается влияние кристаллического поля данной симметрии на нормальные колебания свободного иона. Пример такого подхода представлен на рис. 46. Количественная проверка теории кристаллического поля в случае кристаллов с молекулярными ионами затруднена вследствие почти полной невозможности наблюдать частоты колебаний свободных ионов. [c.416]

Эти кристаллы представляют хороший пример кристаллов с молекулярными ионами, внутренние колебания которых имеют частоты, расположенные значительно выше частот внешних мод (рис. 37). В решетке кристалла сульфат-ионы имеют позиционную симметрию Св. В этом случае для анализа внутренних колебаний особенно пригоден метод Халфорда, поскольку он наглядно показывает, как колебания молекулярного иона преобразуются в колебания кристалла, и предсказывает частоты различных мод. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 38 (115]. [c.519]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология