Лэнгмюра Хиншельвуда механизм катализа

Обсуждается роль хемосорбции в катализе. Указывается, что до сих пор не удалось найти ни одного физического параметра, с которым бы хорошо коррелировалась каталитическая активность металлов. Причина неудач в построении подобных корреляций объясняется недостаточным учетом роли промежуточных соединений в катализе. Разбирается вопрос о возможных механизмах протекания каталитических реакций. Отмечается тот факт, что прямые опыты пока подтверждают существование механизма Лэнгмюра — Хиншельвуда, в то время как в пользу механизмов типа Ридиела говорят только косвенные данные, а именно — кинетические закономерности. Отмечается многообразие адсорбированных форм на металлах и разбирается вопрос об их реакционной способности. Рассмотрено также влияние системы л-электронов в молекуле иа ее реакционную способность. [c.257]

Предложено множество теоретических и эмпирических уравнений для расчета адсорбционного равновесия. Одним из наиболее ранних и простых является уравнение Лэнгмюра, которое исключительно хорошо объясняет и характер адсорбции, и явления гетерогенного катализа. При выводе этого уравнения были сделаны определенные допущения адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой поверхность является гладкой II однородной в отношении адсорбционной емкости образуется только мономолекулярный слой адсорбата. В применении к химическим реакциям эту теорию называют механизмом Лэнгмюра — Хиншельвуда . Другие примеры использования этой теории [c.199]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Изучена кинетика адсорбции кислорода (1) и кинетика взаимодействия адсорбированного кислорода с водородом (2) при различной степени покрытия поверхности кислородом (9) на меди, серебре и золоте. Измерены теплоты реакций (1) и (2) при различных 8. Показано, что скорость стационарной реакции окисления водорода (3) близка к скоростям реакций (1) и (2) при тех же значениях 8. Это доказывает стадийный механизм катализа. Обсужден вопрос о том, обязательна ли адсорбция обоих компонентов для протекания данной реакции. Показано, что во всех изученных случаях реакция (3) идет по ударному механизму, а не по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда. На основании сравнения результатов кинетических и калориметрических измерений, проведенных при температуре реакции, делается вывод о том, что наиболее реакционноспособными частицами ва поверхности являются те, которые хемосорбированы с малой теплотой адсорбции. Сделано предположение о том, что особые каталитические свойства серебра связаны со значительной хемосорбцией на нем кислорода с низкой теплотой адсорбдаи. [c.470]

Процесс проникновения в глубь катализа для раскрытия его сущности начат давно и происходит вполне успешно по линии изучения механизма каталитических реакций. В этом изучении— длительном, многостороннем, требующем усилий множества научных коллективов, — заключается основа достижения истины, так как исследования в этом направлении (и экспериментальные, и теоретические) тесно связаны с практикой использования катализа з производстве. По тем не менее — это только один путь к познанию сущности катализа путь, развитие которого главным образом и составляло предмет настоящей книги. Наряду с ним существует и второй путь, который характеризуется изучением общих проблем катализа установлением места катализа в природе, исследованием общих функций и критериев катализа , классификацией каталитических процессов сюда же относятся попытки дать общее определение катализа. Но второй путь использовался исследователями неизмеримо меньше, чем первый. Обобщения Берцелиуса, объединившие в одно целое разрозненные каталитические явления (гл. П1), работы Оствальда, впервые связавшие катализ с жинетикой (гл. V), классификация Рогинского, явившаяся одной из фундаментальных характеристик катализа в целом (гл. X), ряд широких обобщений Лэнгмюра, Баландина, Семенова, Поляни, Эйринга (гл. XI) и Хиншельвуда (наст, гл.) —вот то наиболее значительное, что сделано на этом пути. Все остальное, что вы- [c.381]