Кислотно-основной катализ примеры

Рассмотрим в качестве примера общего кислотно-основного катализа реакцию енолизации кетонов. В присутствии кислоты К эта реакция протекает по схеме [c.348]

Таблица 5.5. Примеры общего кислотно-основного катализа для которых имеются большие реакционные серии

Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34]

Имеется весьма большое количество работ, связывающих каталитическую активность твердых катализаторов с их кислотностью, так что рассматривать их здесь не представляется возможным. В качестве примера на рис. 1.9 показана связь крекирующей активности алюмосиликатного катализатора с его общей кислотностью. Более подробно это соответствие будет прослежено в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов, здесь же мы остановимся лишь на основных особенностях гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.36]

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Как видно из (222.8), скорость реакции не зависит от концентрации Аз- На первый взгляд, это —отклонение от закона действующих масс. На самом деле это отклонение кажущееся, поскольку в каждой из стадий закон действующих масс соблюдается, а уравнение (222.8) —суммарное. Промежуточное соединение АхХ в процессах (II) называют промежуточным веществом Вант-Гоффа (кислотно-основной катализ). Примером процесса (II) служит реакция бро-мирования ацетона, катализируемая ионами водорода, скорость которой не зависит от концентрации брома. При другом соотношении [c.621]

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, включают стадию протолиза — переноса протона от субстрата (к-ты или основания) к Катализатору. Лежат в основе кислотно-основного катализа. Примеры П. р. енолизация кетонов, р-ции через оксониевые ионы (гидратация олефинов в спирты и др.). [c.484]

Одним из первых кинетических примеров такого каталитического переноса протона была реакция галогенирования ацетона. Найдено, что в полярных растворителях скорость галогенирования ацетона первого порядка по ацетону, нулевого порядка по галогену Х2, причем реакция подвергается общему кислотно-основному катализу [49] [c.490]

Скорость многочисленных реакций, катализируемых слабыми кислотами и основаниями, зависит не только от концентрации ионов растворителя, но и от концентрации всех присутствующих в растворе доноров и акцепторов протонов. Классическими примерами таких реакций являются разложение нитра-мида, иодирование ацетона и мутаротация глюкозы. Наблюдаемый в этом случае общий кислотно-основной катализ отличается от специфического катализа тем, что в выражение для скорости реакции входят члены, содержащие концентрации всех имеющихся в растворе доноров и акцепторов протонов. [c.85]

Многочисленные каталитические реакции указывают на существование особого типа гетерогенного кислотно-основного катализа, в процессе которого осуществляется. кислотно-основное взаимодействие между катализаторами и веществами, подвергающимися каталитическим превращениям. Подробная сводка этих превращений содержится в обзорной статье И. И. Иоффе и С. 3. Рогинского [1]. Кислые твердые катали-ваторы более или менее подробно изучены на примерах реакций алкилирования, полимеризации, изомеризации и других превращений углеводородов различных классов в присутствии минеральных кислот, нанесенных на твердые носители, алюмосиликатов, окислов алюминия и других веществ, обладающих кислотным характером., [c.341]

Примеры кислотно-основного катализа [c.173]

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может слул ить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА). В общем виде [c.221]

Боковые группы определенных аминокислот молекулы фермента могут не только участвовать в кислотно-основном катализе, но и вовлекаться в образование ковалентных связей с молекулами субстрата. Это явление называют ковалентным катализом или, поскольку в нем чаще всего принимают участие основные группы, нуклеофильным катализом. Ковалентный катализ характерен для ферментов, катализирующих реакции нуклеофильного замещения ряд типичных примеров такого рода обсуждается в гл. 7. В ковалентном катализе часто участвуют коферменты (см. гл. 8). [c.61]

Примерами процессов, которые протекают быстрее, чем можно было бы ожидать, судя по положению равновесия, являются многочисленные реакции, катализируемые кислотами и основаниями. Высокая эффективность кислотно-основного катализа объясняется тем, что в его основе лежит процесс переноса протона, скорость которого значительно выше скорости образования и разрыва большинства других химических связей. Перенос протона осуществляется гораздо быстрее других реакций со сравнимой величиной изменения свободной [c.14]

При изучении механизма многостадийных реакций одна из проблем состоит в выявлении той стадии, на которой осуществляется общий катализ. Можно привести много примеров многостадийных реакций, ускоряемых по механизму общего кислотно-основного катализа. Наиболее известными из них являются следующие [c.114]

Помимо общего кислотного и основного катализа, в ряде случаев может иметь место общий кислотно-основной катализ в присутствии кислот и оснований Бренстеда. Классическим примером такого типа катализа может служить мутаротация В-глюкозы, [c.440]

Таким образом, из приведенных примеров следует, что белок в роли фермента или апофермента принимает участие в выполнении четыре.ч главных функций. Во-первых, белок обеспечивает специфичное опознавание субстратов, приводящее к образованию комплекса, в котором реагирующие части этих субстратов необходимым образом ориентированы относительно каталитического центра. Во-вторых, он принимает участие в каталитическом акте своими кислыми и основными группами по механизму общего кислотно-основного катализа. В-третьих, в ряде случаев ковалентно связывает часть молекулы субстрата с образованием промежуточного продукта, выступая в этом случае в качестве нуклеофильного катализатора. В-четвертых, в качестве апофермента белок обеспечивает связывание в активном центре иона или молекулы кофактора. [c.207]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

Примером целесообразности такого подхода служит кислотно-основной катализ, при котором промежуточное взаимодействие реагирующих веществ [c.13]

Примеры кислотно-основного катализа можно найти в разд. Г,7, примеры катализа кислотами Льюиса — в разд. Г,2.2.2, Г,5.1.5, Г,5.1.7 и др., примеры катализа комплексами переходных металлов — в разд. Г,4.5. [c.206]

Гораздо большее значение имеет катализ в жидкой фазе, в растворе. Здесь катализаторами служат в большинстве случаев ионы. Поэтому понятно, что первое место занимает ион Н (НзО+) как наиболее мощный деформатор-поляризатор, обладающий маг.с .мальной величиной напряженности поля е/г и наибольшей подвижностью в растворе. По этим же причинам мощным катализатором являются и гидроксид-ионы ОН . С действием этих двух ионов и связан в первую очередь кислотно-основной катализ в растворах. Примерами являются гидролиз сложных эфиров и многочисленные реакции окисления и восстановления в растворах. [c.288]

Весьма распространен кислотно-основный катализ (катализаторы Н+ и ОН ). Одним из примеров гомогенного катализа в водном растворе служит разложение пероксида водорода па воду и кислород ири участии ионов СгаО,", WO4, MoOi . Исследования, проведенные Н. И. Кобозевым и Г. А. Богдановым с сотр. позволили выделить промежуточные соединения — перхроматы, первольфраматы и пермолибдаты, образующиеся при взаимодействии исходных ионов с пероксидом водорода, которые затем распадаются с выделением кислорода. [c.180]

Различают кислотно-основный катализ (переход протона от реагента к катализатору или обратное перемещение, а в случае кислотообразователей — взаимодействие через свободную электронную пару) и окислительно-восстановительный катализ, когда промежуточным взаимодействием является электронный переход между реагирующим вещестйом и катализатором (наибольшей каталитической активностью обладают металлы 4-го, 5-го и 6-го периодов с недостроенной -оболоч-кой и их соединения). Примером первых является гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, примером вторых — окисление ЗОа в 50.,. [c.156]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина к представляет собой скорость катализируемой реакции при С]=1 ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов или продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение катализатор представляет собой вещество, концентращ1я которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решаюихие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ нонами пли комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА [c.147]

Г идролиз сложного Кислотно-основной катализ. Многие реакции катали-эфира - это пример зируются кислотами или основаниями. Примером гомогенного к.зтали п может служить гидролиз сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта или фенола [c.345]

Эти конденсации — типичные примеры кислотно-основного катализа. По данным Урбаньского, отношения, имеющие место в случае конденсации альдоль ног о типа, выражаются схемой [c.220]

Неоднократно предпринимались попытки количественно оценить вклады различных эффектов (например, сближенности, направленности орбиталей, дестабилизации, общего кислотно-основного катализа и др.) в увеличение скорости, к которому приводит действие данного фермента. Однако пример химотрипсина показывает, что эти эффекты представляют разные способы описания одного и того же действия в активном центре и в действительности их нельзя отделить друг от друга. С другой стороны, представления, развитые при анализе фермент-субстратных взаимодействий, расширили наши представления о химическом катализе и способствовали созданию аналогов ферментов на основе полимеров непептидной природы [745, 750J. [c.282]

Перенос протона на электроотрицательные атомы и обратно. Тот факт, что перенос протона на атом углерода и обратно может протекать с меньшей скоростью, чем другие процессы образования и разрыва связей, не вызывает сомнений. Что же касается переноса протона с участием электроотрицате.,1Ьных-атомов (кислорода, азота и серы), который часто контролируется диффузией, то его скорость обычно превышает скорость других процессов образования и разрыва связей (гл. 4). В связи с этим реакции общего кислотно-основного катализа, в которых имеют jMe TO процессы переноса протона с участием электроотрицательных атомов, представляют значительный пы-терес. Ниже рассмотрены некоторые типичные примеры реакций такого рода. При их обсуждении осповное внимание обращается на взаимосвязь переноса протона с другими процессами, происходящими в ходе этих реакций. Механизмы реакций этого типа можно разделить на две группы. К первой из них [c.127]

Протелиз — процесс, лежащий в основе кислотно-основного катализа и представляющий собой перенос протона от субстрата (основания или кислоты) к катализатору Примером может служить получение этанола из этилена в присутствии HjSO . [c.246]

ОСНОВНЫЙ катализы характеризуются тем, что функции Штализатора могут выполнять кислоты и основания Брен- стеда и Льюиса, а в уравнение скорости реакции входят до-нительно концентрации НА или В (электрофилы и уклеофилы) Иногда по этой причине общие кислотный основной катализы называют электрофнльным и нук-фильным катализами соответственно Приведем примеры некоторых каталитических реак- разных типов [c.157]

При кислотно-основном катализе между катализатором (кислота или основание) и субстратом происходит протолитическая реакция. Протон переносится от одного реагирующего вещества (катализатора) к другому (субстрату) с последующей депротонизацией субстрата. Примеры таких реакций приведены в 34. Роль кислоты как катализатора сводится к созданию протонизи-рованных частиц реагирующего вещества. Являясь сильным акцептором электронной пары, протон может производить перераспределение и разрыхление энергий связи, делая молекулу субстрата более реакционноспособной. [c.177]

Первый тип реакций известен давно. Кинетическое изучение их начато в 1900-х годах преимущественно Сентером [85] на примерах кислотно-основного гидролиза хлор- и бромуксусных кислот. Важным результатом работ Сентера следует считать получение данных о влиянии нейтральных солей на скорость реакций, что впоследствии использовано Бренстедом при создании им теории кислотно-основного катализа. В 1912 г. гидролиз галоиди-рованных органических кислот изучался также Гольмбергом [86] в результате его работ определено влияние нейтральных [c.276]

После того как основная идея о возможности протекания гетерогенных реакций по механизму ионного (или кислотно-основного) катализа в растворах подтверждена на примере этерификации и гидролиза, можно С уверенностью ожидать, что, по крайней мере, реакции, катализируемые ионами (или недиссоциированными молекулами кислот и щелочей) в жидкой фазе, будут протекать и в нолимолекулярных адсорбционных пленках (а при высокой температуре, возможно, и в монослоях) по тому же самому механизму, что и в жидкости. [c.347]

Кислотно-основному катализу водородного обмена иногда сопутствует катализ изомеризации углеводорода. На изомеризацию указывает изменение констант и появление новых частот в колебательном спектре вещества. В табл. 10 приведены некоторые примеры изомеризации углеводородов, катализируемой раствором амида калия в жидком аммиаке (Н. М. Дыхно, Л. Н. Е>асильева, см. [50], а такнсе [51] и трехфтористого бора в жидком фтористом водороде (Я. М. Варшавский, М. Г. Ложкина). [c.230]

Помимо участия в обычном кислотно-основном катализе, наиболее типичная роль органических катализаторов связана с участием в реакции нескольких реакционных центров катализатора. Такой катализ называется полифункциональным. Наиболее яркие примеры полифунк- [c.421]