Кинетика реакций мономолекулярного замещения

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.280]

Исследование кинетики реакций нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода показало, что большинство известных реакций можно разделить на два типа. К первому типу относятся реакции мономолекулярного замещения, SnI, скорость которых зависит только от концентрации субстрата [c.165]

В подавляющем большинстве случаев для изучения механизма реакции мономолекулярного замещения трудно подобрать такие идеальные условия, как при изучении кинетики реакции в растворе жидкой двуокиси серы. Обычно 15) 1-реакции являются сольволитическими, где растворитель не только вызывает ионизацию связи С-2 в но и сам выступает в роли нуклеофильного реагента во второй стадии уравнения (9.4). В таком случае концентрация нуклеофила (растворителя) практически не меняется в ходе реакции, и она будет иметь первый кинетический порядок независимо от того, какой механизм — 5д 1 или 5/ 2 — реально реализуется для данного превращения. [c.128]

Несмотря на то что подобный механизм сохраняет электрофильный характер, реакции мономолекулярного замещения принято обозначать символом 1. Вначале такое отграничение их от реакций бимолекулярного замещения обусловливалось лишь различием в кинетике процессов гидролиза в щелочной среде. В действительности эти явления обычно более сложны и во многих случаях превращение, по-видимому, протекает по смешанному механизму iS лrl—5 лг2 (см. стр. 276). [c.233]

Интересно отметить, ЧТО при течении реакции по механизму 5лТ скорость реакции нуклеофильного замещения увеличивается при подаче электронов в зону реакции. Этот, казалось, парадоксальный факт объясняется тем, что скорость реакции в этом случае определяется стабильностью катиона реакции же относят к типу нуклеофильных процессов формально—по характеру действующего реагента. В данном же случае, поскольку механизм реакции является мономолекулярным, характер действующего реагента не влияет существенным образом на кинетику процесса (стр. 311) 142]. [c.316]

Кинетика и механизм реакции гидролиза трихлорметильных производных бензола водой изучены весьма слабо. Взаимодействие бензотрихлорида с водой можно рассматривать как реакцию мономолекулярно-го нуклеофильного замещения, лимитирующей стадией которого является образование карбокатиона [c.89]

После отнесения механизма к определенному классу, основному или кислотному, с расщеплением связи ацил — кислород или алкил — кислород последний этап классификации состоит в определении механизма при помощи изучения кинетики реакций, а также продуктов реакций, что позволяет установить стереохимические или другие особенности изучаемого процесса. В результате исследований было убедительно показано, что по крайней мере среди определенных типов соединений существуют два механизма, которые относятся один к другому как бимолекулярный и мономолекулярный механизмы нуклеофильного замещения или отщепления. По аналогии такие механизмы можно назвать бимолекулярным и мономолекулярным . [c.937]

Эта работа в области кинетики привела к установлению связи между изучением перегруппировок и общим исследованием мономолекулярных реакций замещения и отщепления, что позволило при разработке проблемы перегруппировок использовать всю совокупность относящихся к механизму мономолекулярных реакций данных, приведенных в гл. VII и IX. [c.613]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Наиболее полные исследования различных типов мономолекулярных реакций в рамках теории РРКМ проведены Рабиновичем и сотр. 148, 54). Данные исследования кинетики реакций диссоциации и изомеризации молекул и радикалов углеводородов и их замещенных на основе теории РРКМ изложены в работах [55—57]. В большинстве случаев имеется вполне удовлетворительное совпадение результатов теории и опыта. [c.42]

Подобно алкилгалогенидам, алкилсульфонаты при нуклеофильной атаке азид-ноном (N3) образуют алкилазиды (RN3). Изучая эту реакцию. Сини пришел к выводу о том, что, по крайней мере в этой системе, промежуточными соединениями в реакции нуклеофильного замещения как по мономолекулярному (SnI), так и по бимолекулярному (Sn2) механизмам являются ионные пары. Различие в кинетике этих реакций объясняется различием в природе лимитирующей стадии для реакции первого порядка это образование ионной пары, для реакции второго порядка — реакция ионной пары с нуклеофилом. [c.683]

Наконец рассмотрим [121] молекулярность процесса (3). Обсуждение основывается на том, что любая количественная трактовка влияния как ионной силы, так и закона действия масс на кинетику мономолекулярного сольволиза (см., например, кривые на рис. 32) зависит от молекулярности всех процессов. Это происходит потому, что ионная сила изменяет суммарную скорость реакции не только путем изменения скорости медленного процесса (1). Ионная сила действует и на быстро протекающие процессы (2) и (3), влияя на распределение образующихся ионов карбония между реакциями (2) и (3) эффект ионной силы в любом процессе зависит от строения переходного состояния, а следовательно, влияет на молекулярность. На основании сказанного можно принять, что в отношении карбониевого иона процессы (1) и (2) являются соответственно моно- и бимолекулярными, а процесс (3) — мономолекулярным. Остается определить молекулярность процесса (3) в отношении воды для определения этой недостающей характеристики мономолекулярного замещения можно использовать количественную форму кинетики сольволиза. [c.409]

Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нащел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между и механизмами. Если Y — ион типа Х , ОН" или R0 , то реакция замещения имеет обычно второй порядок когда же Y — молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофильный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слищком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [c.226]

Другой реакцией, в которой был обнаружен внутримолекулярный циклический механизм перегруппировки, является ацетолиз 1,1-диметилаллилхлорида, в котором перегруппировка хлорида сопровождается реакцией замещения, поскольку кинетика выделения хлористого водорода не согласуется с простым мономолекулярным процессом сольволиза [184]. Переходное состояние изображается как одновременный перенос хлора и смещение двойной связи. Конкурирзшщий циклический внутримолекулярный процесс несуществен в слабо ионизирующей среде, но он катализируется при добавлении меченого хлорид-аниона внедрение меченого аниона как в перегруппированный, так и в неперегруппированный материал указывает на частичный гетеролиз в общем процессе реакции [c.242]

Реакции обмена радикалами в ртутноорганических соединениях, в частности реакции изотопного обмена, сыграли большую роль в выяснении закономерностей механизмов электрофильного замещения у насыщенного атсма углерода. Именно на примере этих реакций впервые были осуществлены детальные исследования кинетики и стереохимии бимолекулярного ( 2) и мономолекулярного (5я1) электрофильного замещения. [c.8]

Второй тип из приведенных выше механизмов называется мономолекулярным нуклеофильным замещением (SnI) ввиду того, что в этом случае в элементарной стадии, определяющ,ей скорость реакции, участвует только один из реагептов. Его кинетика отвечает первому порядку. Медленной реакцией, определяющей скорость процесса, является ионизация органического реагента RX. Образовавшийся положительный ион R.+ реагирует мгновенно со вторым реагентом Y протекает быстрая реакция, которую нельзя выявить кинетическими измерениями [c.194]

На ранних стадиях развития теории нуклеофильного алифатического замещения этот критерий широко применялся как доказательство мономолекулярного механизма тех гидролитических реакций галогенидов, кинетика гидролиза которых даже в щелочном растворе соответствовала первому порядку в пределах точности измерений, доступной в то время. Например, было показано, что тре/я-бутилхлорид и бензгидрилхлорид в водном ацетоне гидролизуются по реакции примерно первого общего порядка и скорость гидролиза почти не изменяется независимо от того, в кислой, нейтральной или щелочной среде проводится реакция в частности, реакция не ускоряется гидроксильными ионами. [c.373]

Термографическим методом исследована кинетика взаимодействия тетраэтоксисилана с этилмагний-хлоридом. Константы скорости последоватетьных стадий реакции уменьшаются по мере замещения в силане этоксигрупп на этильные. Подробно изучена реакция этилтриоэтоксисилана в качестве модельной. Псевдо-мономолекулярная константа скорости линейно зависит от рассчитанной концентрации тетрамеров в растворе этилмагнийхлорида. Добавки толуола заметно увеличивают скорость реакции. В присутствии продукта реакции, этоксимагнийхлорида, скорость реакции слегка возрастает. [c.94]