Энергия функция для реагирующих молекул

Здесь ко — предэкспонент Е — энергия активации Т — поступательная температура Е ,— колебательная энергия реагирующей молекулы в — функция Хэвисайда. Для расчета макроскопической константы скорости [c.150]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функций исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы складывается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.77) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых [c.330]

Энергия активации, т. е. минимальное значение энергии, необходимое для преодоления отталкивания электронных облаков реагирующих молекул, — величина постоянная для данной реак-дии. Теплота активации, строго говоря, является функцией температуры. Однако у большинства реакций энергия активации велика, и поэтому разница между энергией и теплотой активации не превышает 1—2%. Число активных столкновений, т. е. скорость реакции, можно вычислить по формулам (II, 6 и II, 7). Если обе сталкивающиеся молекулы реагируют (коэффициент симметрии 012 равен единице), из уравнений (II, 6) и (И, 7) по--лучаем [c.45]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

Здесь значение Р фактически понижается от 0,9 до 0,4 с ростом кислотности кетона такое значительное изменение необходимо связывать с изменением природы переходного состояния. Аналогичный вывод можно получить на основании данных по изменению констант скоростей серии псевдокислот с изменением основности атакующего нуклеофила. Таким образом, можно предположить, что изменение в структуре оказывает небольшое влияние на распределение электронов С—Н-связи в основном состоянии молекулы. Напротив, ионизация вносит большие изменения в энергию и распределение заряда в замещаемом анионе. Рассмотрим реакцию основания с двумя однотипными молекулами, которые дают два аниона Х1 и Хг соответственно, причем Хг имеет значительно большую энергию сопряжения Е .. Эти реакции могут быть представлены кривыми профиля потенциальной энергии, т. е. как функции изменения энергии в зависимости от изменения длины связи X—Н (рис. 5-8). Увеличение энергии сопряжения уходящей группы понижает правую часть кривой, что приводит к сдвигу в структуре переходного состояния в сторону реагирующих молекул иными [c.186]

При обсуждении макроскопических уравнений химических реакций (см. главы I и II) вообще не рассматривался вопрос о том, в какой степени эти реакции нарушают равновесное распределение по степеням свободы реагирующих молекул, т. е. в какой степени они являются неравновесными. Решение этого вопроса может быть получено на основании микроскопических кинетических уравнений. Микроскопические кинетические уравнения неравновесных реакций, так же как и уравнения релаксации, строятся на основе баланса числа частиц в заданном квантовом состоянии. К переходам между состояниями без реакции (неупругие столкновения) добавляются переходы, сопровождающие реакцию. В результате получается система уравнений, которая описывает как приближение к химическому равновесию, так и релаксацию функции распределения по энергиям. [c.143]

Дальнейшая конкретизация этих выражений возможна после подстановки в эти интегралы функции <(А ) > от энергии реагирующей молекулы. [c.222]

В общем случае по величине /с, нельзя восстановить сечение Одаако для экзотермических реакций, в которых выделяющаяся энергия намного превосходит среднюю энергию реагирующих молекул, можно ожидать, что 1с1 будет слабо зависеть от функций распределения Ха, Хв, /а, /в- Тогда без большой погрешности усреднение по начальным состояниям можно опустить, заменяя квантовые числа / и скор>ость и их наиболее вероятными значениями г, /, й. В этом случае (23.16) принимает вид [c.278]

Поскольку сечения прямого и обратного процессов связаны соотношением детального равновесия (8.38), выражение (23.17) может быть использовано для вычисления сечения эндотермической реакций как функции квантовых чисел I, т при условии постоянства полной энергии. Таким образом, может быть получена ценная информация относительно зависимости сечений эндотермической реакции от энергии индивидуальных степеней свободы реагируюш,их молекул. Такого рода расчет, выполненный для реакции HF 4- И = F -1- Hj — 34,7 ккал [1365] и реакций HG1 J -> HJ -f-+ l — 33,9 ккал и H l + l Н + I2 — 48,6 ккал [413] на основании экспериментальных функций распределения энергии по степеням свободы в обратных реакциях, показывает, что сечение увеличивается на порядки, если большая часть энергии является колебательной энергией исходных молекул. Эти примеры подтверждают сделанный ранее вывод о том, что в преодолении энергетического порога эндотермической реакции основную роль играет колебательная энергия реагирующих молекул. [c.279]

Продукт реакции — молекула В, образовавшаяся в результате мономолекулярной изомеризации,— автоматически имеет минимальную энергию мин, равную Еу + (см. рис. 1,а и 2, а). Функция распределения по энергиям (сверх мин) частиц В в момент их образования / (Ё) зависит от распределения реагирующих молекул по энергиям это распределение, в свою очередь, описывается при высоких давлениях (р оо) больцмановским распределением К Е), усредненным но удельным вероятностям реакции к Е) [25] [c.66]

Формальное обоснование уравнений (111-27) и (111-28) вкратце состоит в следующем функции потенциальной энергии реагирующей молекулы и продукта реакции могут быть каждая представлены в виде степенного ряда [c.120]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Главным фактором, определяющим скорость реакции, является энергия, необходимая для образования из реагирующих молекул активированного комплекса. (В данном случае такие факторы, как энтропия активации, можно игнорировать.) Этот комплекс энергетически менее устойчив, чем соединения, из которых он образовался, или состояния, на которые он диссоциирует. Если потенциальную энергию реагирующих веществ представить как функцию стадии реакции, можно получить зависимости, подобные приведенным на рис. 1. В тех случаях, когда возможно несколько различных переходных состояний, предпочтительным будет характеризующееся наименьшей энергией. [c.93]

Полезно также рассчитать среднюю энергию реагирующих молекул с функцией распределения ф Е), соответствующей рассматриваемой системе. При этом используется общее вьфажение [c.284]

Эйринг, Поляни и многие другие исследователи внесли большой вклад в развитие теории переходного состояния [78]. В ранних количественных применениях этой теории потенциальная энергия реагирующих молекул вычислялась как функция относительных положений различных ядер. Это представляет трудную задачу дая е для наиболее простых систем. Рис. 6-2 воспроизводит одну из нескольких вычисленных теоретических поверхно- [c.492]

Второй фактор, замедляющий реакцию, это часто встречающееся требование о необходимости реагирующим молекулам принимать искаженные и сжатые конфигурации. Реагирующие молекулы должны пройти через эти конфигурации, а затем при превращении в конечные продукты вновь принять обычную форму. Согласно теории переходного состояния, описание скоростей реакций состоит всего лишь в вычислении работы, требующейся, чтобы превратить молекулы реагентов в наиболее неустойчивую конфигурацию, через которую они смогут пройти в процессе превращения в конечные продукты. Это наиболее неустойчивое состояние, называемое переходным состоянием, часто сравнивают с наивысшей точкой горного перевала, соединяющего две долины. Работа, требующаяся, чтобы осуществить переходные состояния, выражается в виде функции, называемой свободной энергией Р), в которой приняты в расчет оба фактора — и энергетический, и вероятностный Уменьшение содержания свободной энергии нри переходном состоянии носит название свободной энергии активации (Д/ ). [c.197]

Реагирующие молекулы характеризуются функциями распределения энергии по внутренним состояниям и и по скоростям относительного движения /а (цд), /в (ив), которые могут зависеть от концентрации реагирующих молекул. Полная скорость реакции ш следующим образом выразится через полное сечение реакции равное проинтегрированному по всем углам дифференциальному сечению (см. 8), и через функции распределения реагирующих молекул по внутренним состояниям [c.269]

Если признать правильным предположение, что поверхностные слои играют основную роль в каталитической активнссти [191], то реакции на каталитических поверхностях можно рассматривать как результат ионизации или активации поверхностными электронами. Каталитическое действие поверхности тогда будет функцией максимальной кинетической энергии свободных электронов. Если энергия ионизации реагирующей молекулы, расположенной вблизи каталитической поверхности, становится меньше, чем кинетическая энергия определенных поверхностных электронов, то возникает ионизация и молекула адсорбируется. Найроп [294] предполагает, что адсорбированные молекулы реагируют между собой подобно молекулам в газовой фазе энергия активации снижается благодаря ионизации и увеличению числа активных столкновений между молекулами. Образование новых молекул путем реакции между адсорбированными молекулами зависит по мнению Найропа от взаимоотношения различных адсорбированных молекул и от энергии ионизации новых молекул преимущественно образуются новые молекулы с высшей энергией ионизации или низшим молекулярным весом. В известной мере образование новых молекул зависит также от координации мест с различной активностью. [c.248]

В этом выражении Ср — кулоновский интеграл центра р, а Рр, — резонансный интеграл с волновыми функциями р и q-ro электрона. Если к атому г в реагирующей молекуле приближается некоторый реагент-то по мере приближения значения кулоновского интеграла аг и значения резонансных интегралов и будут меняться. Предположив малость этих изменений и обозначив их Ааг, ДРг5 и A rt, можно рассчитать изменение энергии я-электронов. Это изменение равно [6] в первом приближении [c.62]

В соответствии с основной идеей теории возмущений волновая функция реагирующей системы строится из волновых функщ1Й исходных (невозмущенных) реагентов. Полная энергия этой системы склады вается из энергий отдельных реагентов и членов возмущения, составляющих так называемую энергию взаимодействия. Знак и величина последней определяются конкретным видом параметра возмущения в выражении типа (1.85) для полной энергии. В общем случае этот член должен включать все виды энергетических взаимодействий между двумя сближающимися молекулами (ионами, радикалами) кулоновские, индукционные, обменное отталкивание, перенос заряда, дисперсионные. Конкретный вид получаемых при этом уравнений зависит также и от особенностей принятого расчетного приближения (МОХ, ППП, NDO и пр.). Рассмотрим наиболее простой вариант, основанный на применении МО Хюккеля, — метод межмолекулярных орбиталей (ММО). [c.512]

В работе [3] было показано, что величины энергии связи кислорода с ката.лпзатором, определенные кинетическим методом па окисных катализаторах, изменяются с увеличением атомного номера параллельно термохимически измеренным энергиям связи кислорода смета.ллом в окисле, Этот параллелизм подтверждает, что при каталитическом процессе атомы реагирующих молекул образуют адсорбционные связи главным образом с металлами (подробнее см. [3]), а также показывает, что являются иериодической функцией от атомного номера, так ка1 ( о-мс о,д — периодическая функция п. Кроме того, следует отметить, что всегда, как п следовало ожидать, < о-ме о 1 [c.37]

При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмановской функцией распределения по скоростям и внутренним состояниям, хотя уже со времени формулировки основных понятий об элементарных процессах сознавали, что реакция вызывает нарушение равновесного распределения. Это нарушение связано с тем, что реакционноспособными оказываются только те молекулы, энергия которых превышает некоторую предельную величину, так что функция распределения непрерывно обедняется в высокоэнергетической части за счет исчезновения прореагировавших молекул. Это обеднение в какой-то степени восстанавливается в результате молекулярных столкновений, и нарушение равновесного распределения будет малым только в том случае, если скорость восстановления равновесного распределенид намного превышает скорость его нарушения за счет химической реакции. [c.135]

Распределение энергии по степеням свободы продуктов реакции (23.1) зависит от распределения энергии по степеням свободы реагирующих молекул и от деталей взаимодействия атомов в промежуточном комплексе. Распределение энергии характеризуется функцией распределения по состояниям возникающих молекул, пропорциональной скоростр их образования в заданном состоянии. Соответствующая константа /с, выражается через сечение реакции о , (и) и начальные функции распределения [c.278]

Энергии активации, практически не взаимодействуют ни с реагирующими молекулами, ни с активированными комплексами. Но тогда возникает серьезная проблема относительно частоты столкновений между растворенными молекулами по сравнению с газовой фазой. Этот вопрос рассматривался с точки зрения двух теорий теории столкновений и теории абсолютных скоростей реакций. Теория столкновений для данного случая была развита Рабиновичем [2], который положил в основу своих рассуждений экспериментальные данные о структуре жидкой ртути, полученные в 1930 г. Дебаем и Менке. Ртуть очень простая жидкость она состоит из атомов, и окружение этих атомов сравнительно регулярно. Воспользовавшись функцией распределения для ртути, полученной Дебаем и Менке, Рабинович рассчитал частоту столкновений между парой выбранных атомов ртути и сравнил ее с частотой столкновений в газовой фазе. Расчет показал, что частота столкновений в жидкости примерно в два-три раза превышает частоту столкновений в газовой фазе. [c.218]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

Для разрешения проблемы зависимости скорости реакции О строения большой интерес представляют исследования кинетиш процессов при различных температурах, позволяющие раздельна определить энергию активации и вероятностный фактор. Лишь 1 немногих случаях lg скорости реакции является прямой функцие энергии активации (реакция Меншуткина—стр. 217 см. также [4]) обычно же зависимость оказывается очень сложной. Интересно пр1 этом отметить, что во многих случаях, несмотря на существующуь сложную зависимость, константа скорости реакции в общем изме ияется соответственно с электронными влияниями заместителей н состояние реагирующей молекулы. [c.250]

Сравнивая закон Аррениуса и уравнение Больцмана, легко заметить, что обе зависимости имеют одинаковый характер обе выражаются экспоненциальной функцией. Заманчиво было сделать предположение (и Аррениус сделал его) о том, что в реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, которые обладают энергией, превышающей среднее значение энергии молекул. Тогда в уравнении (1-21) — избыточная по сравпению со средней энергия, обладая которой, молекулы будут реагировать при столкновении. Эта величина получила название энергии активации. Такля трактовка величины в уравнении Аррениуса оказалась очень плодотворной. Для элементарных реакций в большинстве случаев энергия активации положительная величина и скорость реакций увеличивается с повышением температуры. Позднее были обнаружены реакции, энергия активации которых была близка к нулю и соответственно скорость которых не зависела от температуры. Однако в этом не было ничего необычного речь идет о реакциях частиц, обладающих столь высокой химической активностью, что им для взаимодействия не требовался избыток энергии. Часто энергию активации определяют и при исследовании заведомо сложных химических процессов, так как она позволяет получить ценную информацию о механизме процесса. Однако в этом случае определяемая энергия активации представляет собой сложную величину и обычно называется кажущейся или эффективной энергией активации (так же как константа скорости сложной реакции часто называется эффективной). Наконец, вполне возможны случаи, когда при графическом построении закона Аррениуса при исследовании сложного процесса в полулогарифмических координатах вообще не [c.23]

В главе II рассматриваются вопросы кинетики диссоциции двухатомных молекул в среде молекулярного газа. Характерная особенность кинетики диссоциации в молекулярных средах обусловлена процессами обмена колебательными квантами между реагирующими молекулами и частицами среды. В начале главы приведены данные о константах скорости обмена колебательными квантами, вычислена функция распределения колебательной энергии для квазистационарной стадии диссоциации и сформулировано выражение константы скорости диссоциации, зависящей от температур колебаний и поступательно-вращательного движения. Далее рассмотрена взаимосвязь процессов колебательной релаксации и диссоциации, проявляющаяся в сильных ударных волнах и при поглощении двухатомным газом ИК-излучения лазера. [c.4]

Высказано предположение, что при наличии в реагирующих молекулах полярных групп энергия сопряжения групп Bi и Bg с основным реакционным комплексом не может быть представлена как линейная функция переменных а и 7. С этим связаны отклонения от закономерностей трого гомолитических реакций для молекул и радикалов, содержащих полярные группы. [c.74]

Иа поверхности потенциальной энергии можно видеть параллельность долины каждой оси. Справа от нижней долины потенциальная энергия соответствует энергии реагируюш,их веществ. Верхняя часть долины слева описывает потенциальную энерги]о молекул продуктов. Колебания реагирующей молекулы молшо изобра.зрпь как движение точки (которая описывает положения ядер) в направлении, перпендикулярном оси /-1 в долине справа, а колебания молекул продукта — как движение точки от оси Гг или к ней. Функция потенциальной энергии, использованная при построении долин [c.493]

Как известно, всякий процесс в системе, протекающий с конечной скоростью, приводит к возмущению максвелловской функции распределения. В частности, возмущение максвелловской функции распределения может происходить за счет неупругих соударений молекул, в результате которых происходит перераспределение массы и внутренней энергии сталкивающихся частиц. В обычных условиях, когда температура смеси Т невысока или достаточно велика энергия активации Е (так что параметр Е=Е кТ 1), число неупругих столкновений молекул много меньше числа упругих соударений. Большинство опубликованных работ посвящено рассмотрению именно этого случая. Первые работы этого направления были выполнены Пригожиным и его сотрудниками [1, 2]. Было установлено, что в общем решении линеаризованного уравнения Больцмана первого приближения появляется дополнительный скалярный член, а решение соответствующего интегрального уравнения оказалось удобным представить (исходя из конкретного вида дополнительных условий) в виде ряда типа Фурье по полиномам Сонина с индексом Авторами упомянутых работ было рассмотрено изменение скорости реакции инициирования типа АЧ-А продукты реакции по сравнению со скоростью этой реакции полученной в предположении максвелловского распределения реагирующих компонент. Считалось, что реакция только начинается, так что концентрацией продуктов реакции можно пренебречь. Таким образом, смесь газов фактически была однокомпонентной, причем имелся сток частиц. Уменьшение скорости реакции, полученное Пригожиным, составляет К= 0Л7 (Е=5), если кинетическая энергия относительного движения молекул больше энергии активации. В работе [21 была сделана попытка получить оценку влияния теплоты реакции на ее скорость. При больших значйниях параметра Е разложение по полиномам Сонина сходится несколько медленнее, чем при умеренных значениях Е (см. стр. 110). [c.88]