О дальнейшем развитии электростатической теории

Современная теория ассоциации ионов Семенченко—Бьеррума—Фуосса—Крауса, объясняющая аномалии в электропроводности в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями за счет электростатического взаимодействия ионов, является дальнейшим развитием теории Саханова на основании современных представлений о сильных электролитах. [c.33]

Аррениус в 90-х годах XIX столетия создал теорию электролитической диссоциации, а Я. Вант-Гофф—осмотическую теорию растворов. Обе теории взаимно дополняли друг друга и оказали плодотворное влияние на дальнейшее развитие науки, положив начало новейшей физической химии. Значительную роль в исследовании процессов растворения сыграла также гидратная теория растворов, разработанная Д. И. Менделеевым. Он установил, что соединение молекул или ионов растворимого вещества с молекулами растворителя происходит в основном за счет образования водородной связи или вследствие электростатического взаимодействия полярных молекул веществ. Особенно склонны к сольватации (гидратации) ионы. [c.59]

Изложенные здесь представления основаны на анализе накопившихся к настоящему времени экспериментальных данных о коагуляции синтетических латексов. Надо подчеркнуть, однако, что существующие взгляды на значение различных факторов устойчивости латекса (электростатического и неэлектростатических) подвергаются серьезному обсуждению. Поэтому те или иные представления, в том числе и высказанные выше, следует рассматривать как в известной мере дискуссионные. Несомненно, дальнейшее развитие исследований будет способствовать совершенствованию этих представлений и построению более полной теории устойчивости и коагуляции латексов. [c.34]

Соотношение (4.3) справедливо лишь для слабых электролитов с электрической проводимостью, пропорциональной числу ионов в растворе для растворов сильных электролитов, ионы которых в растворе взаимодействуют, оно непригодно. Количественный учет межионного взаимодействия произвели П. Дебай и Е. Хюккель. Они создали достаточно стройную теорию электростатического взаимодействия гидратированных ионов в растворе, получившую дальнейшее развитие (главным образом в отношении электрической проводимости растворов) в трудах Л. Онзагера. В соответствии с основными положениями этой теории взаимодействие ионов рассматривается не только с позиций электростатического притяжения или отталкивания, но и теплового движения, которое стремится разрушить упорядоченное чередование положительно и отрицательно заряженных ионов. В результате действия этих двух сил каждый ион одного знака (рис. 4.1, а) будет окружен диффузной сферой из ионов другого знака. [c.81]

Наиболее полно влияние лигандов (точнее силы их поля) на состояние электронов в -орбиталях комплексообразователя рассматривается в теории кристаллического поля, являющейся дальнейшим развитием электростатической теории на основе квантовой и волновой механики. [c.198]

О дальнейшем развитии электростатической теории [c.168]

Мильнер 11 ] пытался произвести математический расчет электростатических сил, действующих между ионами, но его теоретические положения привели к серьезным математическим затруднениям. Более удачно теория междуионного притяжения была сформулирована Дебаем и Хюккелем [2]. Дальнейшее развитие этой теории в отношении к электропроводности растворов, было произведено Онзагером [3]. [c.317]

В электростатической (ионной) теории первоначальные идеи В. Косселя получили дальнейшее развитие. Было показано важное значение зарядов, объемов и поляризационного взаимодействия ионов при образовании комплексов. Оказалось, что при одних и тех же лигандах координационное число комплексообразователя увеличивается с ростом его заряда. Так [c.227]

В настоящей 1 лаве будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия (гл. II, 8 4) с термодинамическими зависимостями, приведенными в гл. I, а также путем дальнейшего обобщения полученных результатов. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием ч,ленов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении (18) гл. II кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [c.46]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

Однако дальнейшее развитие электрохимии показало, что теория Аррениуса не универсальна, что ее приложение ограничивается только одним классом слабых электролитов. Было установлено, что поведение так называемых сильных электролитов не может быть объяснено с точки зрения теории Аррениуса (см. I—III главы). На смену этой теории пришла электростатическая теория Дебая-Онзагера, которая принимала полную диссоциацию электролитов. Для сильных кислот и оснований количественные выводы из теории Аррениуса оказались уже неприложимыми. Состояние этих веществ оказалось необходимым трактовать на основании теории Дебая, хотя, конечно, эта теория не рассматривает вопроса о природе кислот. Теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Уже исследования инвертирующих свойств кислот, пров еденные Аррениусом и Оствальдом, показали, что каталитическое действие кислот во многих случаях сильнее, чем это можно было ожидать из данных электропроводности. [c.497]

Действие сил, быстро убывающих с увеличением расстояния, иногда доминирующих, и необходимость учета природы всех частиц, образующих раствор, четко выступают в этих примерах. Б этом смысле длительные испытания работоспособности электростатической теории Дебая — Хюккеля были весьма поучительными для поисков рациональных путей дальнейшего развития проблемы растворов, о которых мы скажем дальше. [c.10]

В последние годы часто высказывается мысль, что дальнейшее развитие теории электролитных растворов, в частности ее основного элемента — теории ионной сольватации, — должно идти по пути введения квантовомеханических представлений [22]. Развитие современных знаний о строении атомов, ионов и молекул заставляет считать эту мысль бесспорной. Электростатическую теорию естественно рассматривать как первый разумный шаг на пути понимания причин, вызывающих сольватацию ионов. В принципе более или менее общая теория растворов когда-то будет построена на основе квантовой статистики. Однако возникающие при этом математические трудности исключительно велики. Правда, до сих пор и при электростатических вычислениях был, например, весьма произвольным выбор расстояний между ионом и молекулой растворителя, значения которых сильно влияют на результаты вычислений. Только недавно в результате применения сцинтилляционных счетчиков при изучении рассеяния рентгеновских лучей растворами А. Ф. Скрышевскому и А. К. Дорошу [23] удалось получить достаточно достоверные [c.13]

И ИХ свойств. Развитие представлений о химической связи в комплексных соединениях переходных металлов прошло четыре стадии. Оно началось с простейшей электростатической теории, которую сменила теория валентных связей, или локализованных молекулярных орбиталей в дальнейшем появилась теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов, или делокализованных молекулярных орбиталей. Каждая из этих теорий стала развитием предьщушей. Их последовательное рассмотрение является хорошим способом проследить за развитием представлений о химической связи и дает возможность показать, что одни и те же физические факты можно объяснить в рамках различных и на первый взгляд противоположных предположений. [c.223]

За последние десятилетия опубликовано много работ, посвященных использованию строгих методов статистической физики для более прочного обоснования электростатической теории растворов и ее дальнейшего развития. Эти исследования опираются на статистические методы Н. Н. Боголюбова [36], Мейера [37], Кирквуда 138] и Ивона 139], примененные к построению теории жидкостей, основанной на изучении радиальной функции распределения частиц. В итоге был предложен ряд новых уравнений для вычисления электрического [c.15]

Проведенное выше обсуждение ограничивалось исключительно рассмотрением влияния лигандов на энергии -орбит центрального атома. При этом предполагалось, что взаимодействие между лигандами и центральным атомом является полностью электростатическим, соответствующим типу 2 на стр. 162. В действительности всегда имеет место некоторое перекрывание орбит лигандов и металла на это указывают многочисленные и разнообразные экспериментальные данные, как, например, исследования электронного парамагнитного резонанса (см. стр. 364). При дальнейшем развитии теории к электростатическим представлениям теории кристаллического поля были добавлены идеи о перекрывании орбит. Такая теория обыч- [c.169]

Разрабатывая теорию химического строения, Бутлеров не ста-вил перед собой задачу выяснения природы химической связи, справедливо считая, что химия в то время еще не была готова к решению этой задачи. Действительно, необходимой предпосылкой создания теории химической связи было выяснение строения атома. Лишь после того, как стали известны основные черты электронной структуры атомов, появилась возможность для разработки такой теории. В 1916 г. американский физико-химик Дж. Льюис высказал предположение, что химическая связь возникает путем образования электронной пары, одновременно принадлежащей двум атомам эта идея послужила исходным пунктом для разработки современной теории ковалентной связи. В том же 1916 г. немецкий ученый В. Коссель предположил, что при взан.мо-действии двух атомов один из них отдает, а другой принимает электроны при этом первый атом превращается в положительно заряженный, а второй — в отрицательно заряженный ион взаимное электростатическое притяжение образовавшихся ионов и приводит к образованию устойчивого соединения. Дальнейшее развитие идей Косселя привело к созданию современных представлений [c.119]

А. М. Беркенгейм. Наиболее широкое распространение получила электростатическая теория валентности, выдвинутая в 1916 г. Косселем и развитая в дальнейшем Льюисом и Лангмюром. [c.21]

Теория кристаллического поля основывается на предполЪжении, что связи между комплексообразователем и лигандами являются ионными или ионно-дипольными. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием электростатической теории на квантовомеханической основе. Лиганды при этом рассматриваются только как источники электростатического поля, т.е. как точечные заряды, не имеющие опредёЛенного строения. Комплексообразователь, в отличие от электростатической теории, рассматривается как квантовомеханическая система, состоящая из ядра и электронов. [c.100]

Теория ДЛФО объяснила все главные закономерности коагуляции гидрозолей электролит 1ми и объединила на общей количественной основе имевшиеся ранее представления (преимущественно качественные), относившиеся к различным частным случаям и нередко казавшиеся противоречивыми. В последние годы наметились также пути дальнейшего развития этой теории, связанные с представлениями о возможности протекания обратимого агрегирования частиц. Действительно, при очень малых расстояниях между частицами, помимо сил межмолекулярного притяжения, электростатического отталкивания и т. д., отражающих дальнодействие частиц, необходимо также учитывать и иные факторы, проявляющиеся при непосредственном соприкосновении частиц. Сюда относятся, например, своеобразное структурирование вблизи твердой поверхности гидратных оболочек и особенно силы упругости, обусловливающие борновское отталкивание поверхностных атомов в точке соприкосновения частиц или отталкивание адсорбированных на пове рхности частиц молекул ПАВ в области контакта. Это означает, что ближний потенциальный минимум, будучи более или менее глубоким, остается конечным. [c.316]

Эти последние соображения послужили фундаментом для после-дуюш,его развития электростатической теории кислот и оснований (см. главу IX). Предположение о чисто гетеронолярной структуре таких молекул, как HjO и NHg, не является вполне правильным впрочем дальнейшее развитие науки сделало это допуш ение излишним. Оказалось, что эти молекулы являются электрически несимметричными. Они обладают определенным дипольным моментом, который может быть экспериментально измерен. Наличие этого момента делает физически неизбежным втягивание их в ноле соответствуюш,его иона, т. е. явление координации. [c.271]

Для дальнейшего развития количественной теории весьма важно уметь заранее оценить параметры (в частности энергию взаимообмена ( 1.2), входящие в формулы для вычисления величин Д2, АЯ и V- Особенно интересно связать величину Ql.2 со свойствами атомов, образующих раствор. Возможные методы такого пред-вычисленияРьг и АЯ для расплавленных солей и шлаков были обсуждены.недавно в обзорах Киргинцева [10] и Срывалина [11]. Последний при этом показал, что учет изменения энергии электростатического отталкивания ионов и их поляризации приводит к значениям Ql-2 не слишком отличающимся от экспериментальных. В частности, расчет дает в согласии с опытом, что при смешении окислов двухвалентных металлов (СаО, MgO, РеО и т. д.) энергии взаимообмена малы (единицы ккал), в то время, как для систем МеО—ЗЮг они составляют десятки ккал. Сходные расчеты теплоты смешения несимметрично заряженных расплавленных солей сделаны в работе [12]. [c.19]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Как видно из содержания монографии, многие составляющие расклинивающего давления — поверхностных сил второго рода — получили к настоящему времени хорошее теоретическое обоснование и их действие может быть рассчитано с достаточной для практических целей точностью. Это относится прежде всего к молекулярным и ионно-электростатическим силам, которые ввели в теорию устойчивости коллоидов Кальман, Вильштетер и Дерягин. Остающиеся в первом случае трудности связаны со все еще недостаточной изученностью спектральных характеристик взаимодействующих тел, особенно в области частот порядка 10 рад/с, дающей наибольший вклад в дисперсионное взаимодействие. Возникают затруднения и при применении теории дисперсионных сил в области малых толщин прослоек (менее 15—20 А), когда начинает проявляться влияние дискретности молекулярного строения — микроструктурные эффекты и силы. В теории ионно-электростатических сил остается в общем случае не до конца решенной задача расчета поверхностного заряда и его изменений при утончении прослойки. Требуется также дальнейшее развитие теории адсорбционной составляющей расклинивающего давления, в частности с учетом структурных особенностей граничных слоев, а также ее прямая экспериментальная проверка, что входит в задачу наших ближайших исследований. [c.394]

Дальнейшее развитие теория селективности получила в работах Эйземана — Линга, которые в качестве характеристики гидратации использовали не радиусы или объемы гидратированных ионов, а четко определенные энергетические величины и электростатическое взаимодействие рассматривали как непосредственную причину обращения сродства. Выводы теории Эйзе-мапа — Линга подробно описаны в сборнике Ионный обмен (Пер. с англ. Под ред., Я. Маринского. М., Мир , 1968, с. 138 144). [c.147]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Теория ионно-электростатического взаимодействия разнородно заряженных частиц и их коагуляция разработана Дерягиным [191] она получила дальнейшее развитие в работе Деверо и де Бройна [19.2]. Показано, что противоположно заряженные частицы всегда притягиваются друг к другу. Однако характер [c.87]

Несмотря на большое количество работ, проблема устойчивости дисперсных систем не решена и поныне. Это объясняется многообразием природы сил, обеспечиваюш,их стабильность коллоидного раствора, а также трудностью или невозможностью в ряде случаев их теоретического расчета или непосредственного экспериментального определения. Устойчивость дисперсий обеспечивается существованием специальных стабилизирующих факторов сил отталкивания ионо-электростатического, молекулярпо-сольватаци-онного и (в случае коллоидных частиц, окруженных адсорбированными слоями полимеров) стерического происхождения. Наибольшие успехи достигнуты в области исследования ионостабилизированных дисперсных систем, связанные с созданием физической теории устойчивости лиофобных золей [2, 3] и ее дальнейшим развитием [4]. Эта теория обосновывает почти все встречающиеся закономерности коагуляции лиофобных золей неорганическими электролитами и их разнообразными смесями. [c.33]

Открытие электронов и появление теории Бора (1913) строения атома способствовали дальнейшему развитию теории химического строения, так как в органическую химию были введены электронные представления. Одну из первых электронных гипотез в органической химии выдвинул в России в 1914—1916 г. А. М. Беркенгейм. В основе его взглядов лежали электростатические представления. Согласно гипотезе А. М. Беркеигейма, углерод выполняет смешанные функции, являясь электроположительным по отношению к таким атомам, как хлор, и электроотрицательным по отношению к таким атомам, как водород. Эти смешанные функции атом углерода выполняет одновременно по отношению к разным атомам, с которыми он связан. Согласно теории А. М. Беркеигейма, химическая связь осуществляется одним электроном. В неорганических соединениях этот электрон может пол--ностью перейти от одного атома к другому, после чего атомы будут удерживаться только электростатическими силами. В органических молекулах валентный электрон полностью не переходит от одного атома к другому, а только смещается по направлению к одному из них, например, от углерода к хлору, от водорода к углероду и т. п.. [c.29]

Особенно быстрый прогресс современной химии был вызван проникновением в эту науку представлений об электронном строении атомных и молекулярных оболочек. Не случайно дальнейшее развитие теории химического строения А. М. Бутлерова и положений В. В. Мар-ковникова о взаимном влиянии атомов в молекуле связано с установлением электростатического характера химической связи, а затем — ее электронной природы. Химическая связь —центральная, главнейшая проблема химии. Поэтому некоторые химики справедливо полагают, что раскрыть природу, характер химической связи, закономерности образования и разрушения ее —значит раскрыть механизм и существо процесса превращения веществ, т. е. самую суть химического движения. [c.40]

Рассмотренная в этом разделе трактовка механизма координации в значительной мере исходит от Паулинга В ней основная роль отводится особенностям структуры электронных оболочек атомов-комплексообразователей. Именно свойства агома-комнлексообразо-вателя определяют и величину координационного числа и геометрическую конфигурацию комплекса. Такой подход оправдывается опытом применительно к наиболее типичным комплексообразователям, для которых, действительно, и величина координациопиого числа и геометрическая конфигурация не зависят от природы лигандов. Он является полезным с точки зрения дальнейшего развития стереохимии комплексов, ибо он позволяет заранее предвидеть (в отличив от классической координационной теории и электростатически-поля-ризационных представлений) , какие элёменты могут, при иа.личии к. ч. 4, дать тетраэдрическую или плоскостную конфигурацию. С точки зрения данного подхода плоскостная конфигурация должна быть характерна только для элементов, которые могут образовать [c.301]

Учение о природе химической связи можно рассматривать как дальнейшее развитие теории Косселя. Электростатическая модель молекулы позволяет рассчитывать энергию кристаллической решетки. По законам электростатистики между противоположно заряженными ионами действует притяжение, подчиняющееся закону Кулона. Это притяжение возрастает при сближении ионов. Однако такое сближение может происходить лишь до определенного предела, т. е. до равновесного состояния. Характер такого взаимодействия в зависимости от расстояния между ионами описывается потенциальной кривой, изображен- [c.76]

За последние десятилетия опубликовано много работ, посвященных использованию строгих методов статистической физики для более прочного обоснования электростатической теории растворов и ее дальнейшего развития. Эти исследования опираются на статистические методы Н. Н. Боголюбова [33], Мейера [34], Кирквуда [35, 36] и Ивона [37], примененные к построению теории жидкостей, основанной на изучении радиальной функции распределения частиц. В итоге был предложен ряд новых уравнений для вычисления электрического слагаемого изобарного потенциала растворов. Их можно найти в обзорах М. И. Шахпаронова [38], А. Е. Глаубер-мана [39 ], Г. А. Мартынова [40 ] и в цитированных выше источниках, где помещено и множество ссылок на оригинальные работы. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология