Конформация полностью заслоненная

Применяя диметилсульфоксид, можно понизить температуру реакции до — 25 °С [111]. Реакция полностью стереоспецифична, протекает как смк-отщепление и по кинетическому закону первого порядка, согласующемуся с внутримолекулярным характером превращения [111, 112]. Поскольку переходное состояние является пятичленным, должны иметь место те же взаимоотношения, что и в циклопентане, а р-водородный атом и атом азота должны находиться в цисоидной (заслоненной) конформации. Это последнее требование строже, чем при отщеплении по Гофману (см. разд. 5.4.2), где реакция может идти и в скощенной конформации. По этой причине из окиси 1-диметиламино-1-метилциклопентана 1см. схему (5.27)], в которой аминогруппа заслонена одним [c.269]

Конформация (37) полностью заслоненная атомы водорода и метильная группа, стоящие у ближайшего атома углерода формулы Ньюмена, заслоняют соответственно атомы водорода и метильную группу у удаленного атома углерода. В этой конформации двугранный угол равен нулю ее обозначают ф°. Переход к другим конформациям можно представить себе так не трогая ближний С-атом, удаленный углеродный атом начнем вращать по часовой стрелке, фиксируя следующие его положения через [c.23]

Вращение около отдельных связей, не связанное непосредственно с мезомерией, может также быть значительным. Так, трет-бутильная группа должна у некоторых молекул создавать значительно большие напряжения в полностью заторможенной конформации, чем в полностью заслоненной (ср. стр. 568). В таком случае создается равновесие, при котором связи частично заторможены, частично заслонены. Следует отметить, что эти поворотные ориентации не являются ни в коей мере второстепенными, так как различия в энергии могут составлять несколько ккал моль , т. е. это величины того же порядка, что и обычно встречаемые энергии мезомерии. Поэтому часто трудно удовлетворительным образом оценить стерический эффект mpm-бутильной группы на основании молекулярных моделей. [c.555]

Использование уравнения (7-1) можно продемонстрировать на ряде примеров. Пусть нужно вычислить равновесие аксиальной и экваториальной форм хлорциклогексана. Эта задача сравнительно проста, поскольку в обеих конформациях молекула почти свободна от напряжения, в связи с чем можно рассматривать неискаженную геометрическую структуру . В результате для обеих конформаций Ер равна нулю, так же как и г, поскольку система полностью не заслонена. Начнем с расчета Еу для каждой конформации. Молекула состоит из восемнадцати атомов, и для каждой конформации между парами атомов имеется 153 вандерваальсовых взаимодействия. Строго говоря, следует оценить каждое из этих взаимодействий. Если в аксиально форме, ка ч это обычно предполагают, существенно отталкивание, можно ожидать, что атом хлора будет отклоняться от кольца, внося таким образом вклад в Ев. Теперь нужно вновь рассчитать Еу для новой геометрии и повторять расчеты е и Еу до тех пор, пока мы не получим для аксиальной формы геометрического расположения с минимальной общей конформационно энергие расчет для экваториальной формы аналогичен. Вычисления подобного типа осуществ МЬ только с помощью электронно-вычислительных машин они были выполнены для некоторых молекул. Расчет конформационной энергии метильной группы, нанример, дал величину 1,0 ккал мо.гь [105], находящуюся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология