Конформация других циклических соединений

Обратимся теперь к важной шестичленной циклической системе — циклогексану и его производным. Конформационное поведение и стереохимия таких соединений были изучены очень подробно, значительно лучше, чем для любой другой циклической системы [21]. Циклогексановые структуры найдены во многих классах природных соединений анализ циклогексановой системы привел к развитию и установлению важных зависимостей между структурой и энергией в органической химии. Циклогексан и его производные являются особенно подходящими объектами для детального конформационного анализа. Они характеризуются обычно небольшим числом энергетических минимумов, и наиболее устойчивые конформации разделяются более высокими и более легко измеряемыми энергетическими барьерами, чем энергетические барьеры в других циклических системах. [c.83]

Термодинамические исследования и молекулярно-механические расчеты показывают, что средние циклы имеют более высокие энергии напряжения, чем циклогексан и кольца, большие, чем циклододекан [21 в, 33, 48]. Ранее мы видели, что главным источником напряжения в малых кольцах является искажение углов связей в пяти- и шестичленных кольцах, где углы почти нормальны, главные источники напряжения — взаимное положение связей, т. е. эффект заслонения. В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к Другу. Рентгеноструктурные исследования показали, что валентные углы в восьми-, девяти- и десятичленных циклических соединениях больше тетраэдрических, и группы в 1,2-вицинальных положениях частично находятся в заслоненном положении [44]. Эти составляющие напряжения цикла зависят друг от друга, и молекула принимает ту равновесную конформацию, в которой суммарные дестабилизующие взаимодействия минимальны [51]. [c.94]

Конформация других циклических соединений [c.186]

Конформации многих циклических соединений были определены на основании изучения части X системы АВХ и родственных систем. Вполне вероятно, что эти выводы справедливы для большинства случаев, в которых химический сдвиг между протонами А и В достаточно велик однако следует помнить, что твердо это не установлено. Поэтому если в некоторых структурах, обсуждаемых в этом разделе, сдвиг блв приблизительно равен нулю, то выводы, сделанные относительно двугранных углов, могут быть глубоко ошибочными. Однако совпадение результатов, полученных в работах, приведенных ниже, с результатами, полученными другими ме годами, говорит в пользу [c.187]

В ряду циклических соединений легкость реакции отщепления зависит как от конфигурации, так и от конформации молекулы. Так, для циклогексана реакция отщепления протекает легко, когда два заместителя находятся в транс-положении и расположены аксиально или же способны благодаря гибкости структуры принять такое расположение (1). Эта реакция, наоборот, не осуществляется, если жесткость молекулы заставляет оба транс-заместителя иметь экваториальное расположение (II). Подобным же образом (или в несколько меньшей степени) реакция отщепления затруднена, если заместители находятся в ас-положении, так как один обязательно должен иметь аксиальное расположение, а другой— экваториальное (III), [c.503]

Имеется несколько исчерпывающих обзоров по флуоресценции органических молекул (см., например, [11—15]). Однако, для того чтобы понимать основы флуоресцентного метода изучения полимерных систем, необходимо иметь лишь некоторые элементарные сведения о флуоресценции. При поглощении света молекула переходит в синглетное возбужденное состояние. Одним из путей рассеяния этой энергии является излучение (флуоресценция) с большей длиной волны, чем длина волны падающего света, поскольку излучение происходит с низшего колебательного уровня возбужденного состояния. Другой путь рассеяния энергии — внутреннее превращение, а именно выделение энергии в виде теплоты в окружающую среду. Необходимым условием для проявления флуоресценции является наличие фиксированной плоской конфигурации молекулы в возбужденном состоянии. Это условие выполняется либо благодаря собственной плоской структуре молекулы (например, конденсированные циклические соединения), либо за счет пребывания возбужденной молекулы в плоской конформации (например, присоединенной к полимеру). В том случае, если при излучении происходят переходы из долгоживущего метастабильного состояния в основное состояние прямым путем (Р-фосфоресценция) или при достаточно высоких температурах посредством перехода в возбужденное синглетное состояние (а-фосфоресценция), существуют более строгие ограничения этого явления. [c.171]

Другим видом напряжения, которое может влиять на скорость реакций циклических соединений, является внутреннее, или -напряжение (internal strain) [7]. Оно возникает в результате изменений напряжения в цикле при переходе от тетраэдрического углерода к тригональному и наоборот. Например, как упоминалось выше, при сольволизе алкилгалогенидов по механизму SnI валентные углы центрального атома углерода меняются от 109,5 до 120°. В случае 1-хлоро-1-метилциклопентана такое изменение очень выгодно, так как оно ослабляет напряжение, вызываемое заслонением (разд. 4.24) в результате это соединение подвергается сольволизу в 80 %-ном эталоне при 25 °С в 43,7 раза быстрее, чем эталонное соединение, трет-бутилхлорид [8]. Для соответствующего производного циклогексана, не имеющего заслоненной конформации (разд. 4.24), скорость сольволиза в 3 раза меньше, чем для грег-бутилхлорида. [c.363]

На примере пептидов, состоящих только из -аминокислот, и по данным кристаллографического анализа виомицина и туберактиномицина О видно, что все их амидные группировки имеют транс-геометрию. Другой важной особенностью, выявленной рентгеноструктурными исследованиями и затем подтвержденной изучением этих соединений в растворе, является наличие хелатного кольца, стабилизованного водородной связью, конформация которого подобна р-витку, типичному для многих других циклических пептидов (см. ниже). В соединениях семейства виомицина угловое положение в р-витке занято остатками -серина и уреида дидегид-росерина. [c.315]

Существует ряд факторов, влияющих на легкость внутримолекулярного циклообразования. Во-первых, это дистанционный фактор. Для образования я-членного кольца новая связь должна соединить два атома, разделенные п—2) другими атомами. Следовательно, при увеличении п уменьшается возможность принятия молекулой конформации, в которой реагирующие атомы расположены достаточно близко для образования новой связи. Во-вторых, существует группа факторов напряжениям . Угловое напряжение (т. е. отклонение от нормальных углов между связями) в циклическом соединении может дестабилизировать его по сравнению с ациклическим аналогом, и, если циклообразование является обратимым процессом, равновесие может быть сдвинуто в сторону ациклического соединения. Невыгодные стерические взаимодействия в продукте (например, 1,3-диаксиальное отталкивание между заместителями ) могут приводить к такому же результату. Гораздо большее значение имеют искажения углов и (или) невыгодные стерические взаимодействия в переходном состоянии циклообразования. Именно рассмотрение геометрии переходных состояний привело к установлению правил Болдуина для циклообразова-ния . Если переходное состояние не может быть достигнуто без значительного искажения нормальных углов между связями и нормальных длин этих связей, то образование цикла может происходить только с большим трудом или оказывается совсем невозможным. Такие процессы были названы. Болдуином неблагоприятными. [c.144]

Эта деформация отражает дальнейшее увеличение энергии соединения (так называемое байеровское напряжение), которая уже достаточно велика вследствие сым-перипланарного расположения всех тетраметиленовых единиц. На примере циклогексана было показано, что соответствующим вращением вокруг связей можно уменьшить деформацию углов связей, уменьшая в то же время несвязанные взаимодействия. Шестичленное кольцо является уникальным, поскольку в нем уменьшение напряжения кольца, обязанного деформации углов связей, приводит к полному исчезновению несвязанных взаимодействий, причем это не сопровождается появлением каких-либо других энергетически неблагоприятных взаимодействий. Благодаря всему этому энергия конформации цикла приближается к энергетическому уровню алифатических молекул. Повышение энергетического уровня других циклических структур обусловлено следующими факторами а) питцеровским напряжением, вносимым несвязанными взаимодействиями заместителей при соседних атомах углерода б) байеровским напряжением, возникающим вследствие деформации углов связей в) трансаннулярными несвязанными взаимодействиями, обусловленными вынужденной близостью противоположных сторон цикла. [c.95]

Та же причина отчасти объясняет различие между диацетилом и циклогександионом, но в этом случае действует и другой важный фактор, обусловленный конформациями исходных соединений. В диацетиле две карбонильные группы ориентированы так, что диполь-дипольное отталкивание сведено к минимуму, а в жестком циклическом соединении такое отталкивание очень сильно. Енолизация уменьшает оттал- [c.203]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

В циклических соединениях с числом членов в цикле более шести напряженность цикла, зависящая от величины отклонения валентного угла, ослабляется, так как цикл принимает складчатую конформацию. Однако из-за конформационных взаимодействий между заместителями, связанными с соседними углеродными атомами, появляется другая причина стерическпх затруднений. Устойчивость циклогексана в форме кресло обусловливается степенью взаимного отталкивания атомов водорода. [c.26]

Например, при расчете ДЯ (газ) 1-метилциклонен-тена все групповые вклады — СНг — принимаются одинаковыми. Тогда как согласно данным работы [30] величина этого вклада в соседстве с двойной связью изменяется на 0,2 ккал/моль, а группового вклада — СН на еще большую величину — 0,4 ккал/моль. Кажется непоследовательным пренебрежение этим влиянием, поскольку при расчете вышеуказанных икрементов, единственной конформации учитывались величины такого порядка. Вероятно, в настоящее время целесообразнее для оценки относительной энергии напряжения в данном ряду соединений использовать схему Бенсона и соавторов [30]. В этой схеме величины вкладов для вышеуказанных групп близки, к значениям вкладов единственной конформации , полученным в работе [36], и представлены довольно полно вклады для других групп. При расчетах по этой схеме мы получим условную величину напряженности молекул. Для оценки из термохимических данных энергии напряжения, соответствующей теоретическим представлениям (под напряженностью понимают повышение внутренней энергии циклического соединения по сравнению с соответствующим соединением линейной структуры за счет искажения длин связей, валентных и торсионных углов п т. д.), [c.222]

Хотя участие соседних групп иллюстрировалось выше лишь примерами ациклических соединений, однако проведенные исследования затрагивали также и циклические соединения. Кинетические исследовапия на подобных молекулах позволили впервые установить, что участие соседних групп осуществляется нри выполнении определенных геометрических требований, а именно участвующая группа подходит к реагирующему центру со стороны, противоположной уходящей группе. Подобное условие легко выполняется в ациклических молекулах за счет поворота вокруг соответствующих связей. С другой стороны, для производных циклогексана это требование полностью выполняется лишь в том случае, если соседняя и уходящая группы находятся в аксиальных конформациях — одна над, а другая нод плоскостью кольца. В соответствии с этим хотя сольволиз тракс-1-хлор-2-тиоарилоксициклогек-санов протекает гораздо быстрее, чем сольволиз самого циклогексилхлорида, как этого и следует ожидать из-за анхимерного участия серусодержащего заместителя, однако соответствующее г ис-производное, в котором не может реализоваться диаксиальное расположение заместителей, реагирует медленнее циклогексилхлорида. [c.537]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Конформационный анализ циклического декапептида грамицидина S проводился рядом исследователей [292-297]. В табл. III.35 значения двугранных углов ф, у основной цепи молекулы, рассчитанные М. Дигертом и соавт. [292], П. Де Сантисом и А. Ликвори [294], Ф. Момани и соавт. [296], Р. Скоттом и соавт. [297], сопоставлены с результатами исследований спектров ЯМР, КД, ИК [298, 299] и данными рентгеноструктурного анализа [300]. За одним исключением [296], между теоретическими и экспериментальными моделями нет значительных различий. И те и другие привели к структуре грамицидина S, состоящей из двух (3-складчатых листов, соединенных двумя (3-изгибами и скрепленных четырьмя поперечными водородными связями. По форме основной цепи приведенные в табл. Ш.35 конформации находятся в удовлетворительном согласии с кристаллической структурой гидратированного комплекса грамицидина S с мочевиной [301], а также данными двумерной ЯМР-спектроскопии [302]. [c.395]

Пытаясь ответить на этот вопрос, мы должны признать, что размер циклической системы и общий вид молекулы — наиболее важные факторы, определяющие отличие свойств циклической системы от ациклической. Наличие циклической системы придает некоторую напряженность молекуле, которая может отсутствовать в ациклической модели. Чем больше эти напряжения, тем более вероятны различия в свойствах циклических и ациклических систем. П1бкие молекулы предпочтительно принимают конформации, при которых связывающие взаимодействия максимальны, а отталкивающие, несвязывающие взаимодействия сведены к минимуму. В этих конформациях существуют нормальные углы и длины связей, которые не меняются в значительной степени при переходе от одного соединения к другому, а также предпочтительное расположение заместителей, как, например, зигзагообразное расположение атомов водорода и алкильных групп у соседних атомОв углерода. Если наличие циклической системы заставляет молекулу принимать конформацию, при которой эти предпочтительные характеристики не достигаются, то молекулу следует считать напряженной (обзор см. [1)). Она будет все же стараться принять такую конформацию, при которой притягивающие (связывающие) взаимодействия будут максимальны, а отталкивающие — минимальны, но это потребует больших затрат энергии, чем в случае ациклической модели. [c.53]

Эффект ослабления связи антиперипланарными неподеленными парами электронов наблюдается также для других типов циклических систем. Ярким примером может служить трициклический ортоамид 23 [42, 43]. Конформация этого соединения такова, что неподеленные пары электронов всех трех атомов азота антиперипла-нарны центральной связи С—Н. Сигнал в спектре ПМР центрального атома водорода проявляется в аномально сильном поле (62,33 м.д. в СОСЬ), что указывает на высокую электронную плотность на этом атоме. Связь С—Н настолько ослаблена подачей электронной плотности от неподеленных пар на а -орбиталь, что может быть разорвана под действием протона с образованием молекулярного водорода. [c.71]

Другими легкодоступными производными, которые можно использовать для дальней функционализации спиртов в аналогичных фотолитических реакциях, служат алкилнитриты (в реакции Бартона [318]) и гидропероксиды [319]. Как и в случае окислительной циклизации, основные синтетические возможности реакции Бартона реализуются в области стероидов, хотя известна ее ценность для ациклических и гибких алициклических соединений, где конформация благоприятствует шестичленному циклическому переходному состоянию для превращения (134)->(135). Это можно иллюстрировать на примере фотолиза гракс-2-этилциклогексил-нитрита, где за 1,5-переносом водорода [показан в (138)] следует [c.108]

Выводы о пространственном строении циклических ацетиленов приходится дела1Ь только на основе их хи.мическнх свойств, рассмотрения моделей и аналогии с другими соединениями. Причиной этого является отсутствие данных об их физических свойствах. Рассмотрение моделей дает следующие результаты циклические ацетилены, начиная с десятичленного, имеют неплоские кольца без напряжения или с небольшим напряжением, вызванным энергетически неудобны.ми конформациями метиленовых групп. [c.81]

Циклогексан по сравнению с другими моноциклическими углеводородными соединениями имеет две важные для конформационного анализа особенности. Во-нервых, в циклогексановом кольце все торсионные углы одинаковы . В результате эквивалентности торсионных углов в циклогексане возможны только два расположения заместителя относительно кольца аксиальное или экваториальное. Вторая, не менее важная особенность цикло-гексанового кольца заключается в том, что обе ориентации заместителя соответствуют минимумам конформационной энергии соединения. Эти свойства существенно упрощают конформационный анализ соединений циклогексанового ряда. В нешестичленных циклических системах атомы кольца в общем случае не эквивалентны, и вместо двух положений, которые могут занимать заместители, имеется набор возможных ориентаций. Дальнейшее усложнение вносится тем обстоятельством, что для конформаций кольца, отвечающих минимуму энергии, заместитель, как правило, не будет иметь наиболее выгодную, свободную от взаимодействий закрепленную ориентацию. Стремление системы уменьшить эти взаимодействия при одновременном сохранении наиболее выгодной конформации циклического остова может привести к разнообразным искажениям. [c.235]

Среди таких реакций одной из наиболее часто используемых в химии природных соединений является окислительное расн1 епле-ние а-гликолей с помощью тетраацетата свинца или йодной кислоты. Полученные результаты в общем хорошо согласуются с ожидаемыми [20, 36,190—194]. Среди немногих описанных отклонении [191, 193—195] замечателен, однако, тот факт, что у некоторых 5а-стероидных 2,3-диолов. диаксиальные гликоли быстрее реагируют с тетраацетатом свинца, чем их диэкваториальные изомеры [194]. Это может быть обусловлено тем, что кольцо А стероидов принимает в процессе реакции изогнутую подвижную (ваннообразную) конформацию, однако такое объяснение не согласуется с наблюдением, что диаксиальные траис-декалиндио-лы-9,10 также расщепляются тетраацетатом свинца, но не йодной кислотой. Возможно, что в некоторых случаях расщепление диолов тетраацетатом свинца происходит по другому механизму без участия циклического промежуточного состояния [191]. [c.362]

Циклические системы также могут быть нежесткими. Выше упоминалось, что кольца в ферроцене свободно вращаются. Обычно в спектрах этого не наблюдается, поскольку все протоны эквивалентны и в статичной и в подвижной молекуле. Однако получено [115] соединение ферроценофан, молекула которого представляет собой связанные мостиковыми группами СНг фрагменты [Ре(ср)2] (рис. 13.29) и является нежесткой [116]. В этой молекуле две конформации переходят друг в друга быстрее, чем временная чувствительность метода ЯМР, в результате чего спектр весьма прост отчетливый синглет от метиленовых протонов и два мультиплета от ос- и р-протонов колец. [c.462]

В какой-то степени с этой идеей Маркера перекликается более поздняя расчетная схема Брустера [82, который для последовательного распределения заместителей в ряд использовал данные по их поляризуемости на первом месте стоят заместители с большей поляризуемостью. Правда, для расчета молекул, в которых асимметрический атом является частью цепи (циклической или нециклической), способной участвовать в различных конформациях, Брустер вводит дополнительные поправки. С помощью своей таким образом усложненной схемы ему удается в хорошем соответствии с опытом рассчитать вращение многих органических соединений алифатических и алициклических углеводородов и их производных, терпенов и других молекул с этиленовой связью в цикле. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация других циклических соединений: [c.99] [c.48] [c.21] [c.144] [c.25] [c.21] [c.110] [c.470] [c.40] [c.260] [c.78] [c.168] [c.48] [c.286] [c.153] [c.467] [c.320] [c.175] [c.297] [c.819] [c.75] [c.278] [c.819] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология