Конформации экваториальные формы

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конформационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16) кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = 0 и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- [c.354]

При комнатной температуре равновесие сдвинуто в сторону экваториальной конформации (соотношение 19 1), так как в экваториальной форме расстояние между метильной группой и соседними Н-атомами больше. В экваториальном положении метильная группа расположена далеко от ближайших соседей — двух атомов водорода у соседних С-атомов. В аксиальном положении метильная группа удерживается связью, параллельной связям, ведущим к ближайшим соседям в пространстве —двум аксиальным атомам водорода [c.97]

Если в конформации кресла атом С , вращая вокруг ординарных связей, перевести на ту же сторону плоскости С —С —С — —С , где находится атом то будет получена другая конформация циклогексана-форма ванны При этом изменится положение атомов водорода при С С и С находившиеся ранее в аксиальном положении (2, 3 и И) перейдут в экваториальное и наоборот [c.32]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

С другой стороны, если известно, что данный сахар или гликозид находится, нап )имер, в а-форме, а его атом водорода занимает аксиальное положение, то это свидетельствует о его С 4-конформации, р-форма с экваториальным гидроксилом соответствует конформации С, [c.87]

Циклогексан может сушествовать в двух идентичных конформациях кресла экваториальные атомы водорода одной формы кресла от- [c.803]

При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных конформаций. [c.343]

СНа, в аксиальной конформации они сближены, напоминая гош-конформацию бутана. Такое сближение порождает силы отталкивания. В результате для метилциклогексана экваториальная форма устойчивее аксиальной на 1,7 ккал1моль. [c.134]

Различие в реакционной способности экваториально и аксиально ориентированных функциональных групп можно иллюстрировать также тем фактом, что, например, аксиальная гидроксильная группа в ряду производных циклогексана ацилируется медленнее, чем экваториальная, а полученный аксиальный сложный эфир также медленнее и гидролизуется. Считают, что при ацилировании или гидролизе реакция протекает в конформации с экваториальной гидроксильной группой если она в исходном веществе аксиальна, то предварительно должна осуществиться конверсия в экваториальную форму. Относительные скорости ацилирования изомерных ментолов должны, согласно этим представлениям, падать в ряду ментол — изоментол — неоизоментол — неоментол, что и подтверждается экспериментом. [c.364]

Мольные доли аксиальной и экваториальной форм можно было бы рассчитать, если были бы известны O i-На и O i-Не Последние можно ползгчить, используя модельные соединения с фиксированными конформациями. В такого рода исследованиях удобными моделями являются 1-замещенные производные 4-т/ т-бутилциклогексана. т/7ет-Вутильная группа обычно занимает экваториальное положение, и ориентация протона С1 —[Н (экваториальная или аксиальная) определяется только природой (конфигурацией) изучаемого изомера (цис или транс). г мс-Изомер соединения позволяет найти химический сдвиг G1 — Не, а т/)аис-изомер — химический сдвиг G1 — На (Нужно также помнить, что сумма мольных долей всех форм должна быть равна единице, т. е. а -f Wg — 1.) [c.565]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилцикло-гексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии. Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек-санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль для этилциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана в случае изопро-пилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для грег-бутилциклогексана — не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная грег-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с син-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального грег-бутилцик-логексана близка к разнице энергий между конформациями кресла [c.88]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

В монозамещенных производных циклогексана заместитель в кресловидной конформации может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. В результате инверсии цикла эти формы могут превращаться одна в другую, но они уже не будут энергетически равноценными. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной формы с экваториальным расположением заместителя, называемой далее для краткости экваториальной формой. [c.66]

В экваториальной форме монозамещенного циклогексана, например метилциклогексана, бутановый фрагмент, в состав которого входит метильная группа, имеет заторможенную, анти-конформацию. [c.66]

Конформация типа кресла ( hair). Если молекула циклогексана имеет форму кресла, то в ней возможны два типа С-Н-связей первые направлены в стороны от кольца и лежат примерно в его плоскости это связи экваториальные и обозначаются буквой е. Связи второго типа лежат перпендикулярно плоскости кольца, параллельно оси симметрии [c.132]

Отщепление оксигруппы. В настоящее время твердо установлено, что при нормальных условиях для молекулы циклогек-сана более устойчивой конформацией является форма кресла. Бартон в своих обзорах [1—3] подробно рассмотрел этот вопрос и предложил концепцию об аксиальных и экваториальных связях применительно к химии различных природных соединений. Выбор между аксиальной или экваториальной конфигурацией группы часто может быть сделан в зависимости от направления по которому протекает реакция с згчастием этой группы. Например считается, что 1,2-отщепление так называемого ионного твпа протекает особенно легко, если участвующие в нем атомы макск > 34 [c.531]

Метилциклогексан в равновесной смеси аксиальной и экваториальной форм содержится преимущественно в экваториальной форме (/С= 15). То же в большей или меньшей степени верно и для всех монозамещенных производных циклогексана. Причину этого можно наглядно видеть при рассмотрении масштабной модели — в экваториальной конформации замещающая группа располагается более просторно , чем в аксиальной конформации (рис. 4-9). Она находится ближе к двум аксиальным водородам (расположенным с той же стороны кольца) в том случае, когда она занимает аксиальное положение, чем к соседним аксиальным и экваториальным водородам в том случае, когда она находится в экваториальном положении (рис. 4-10). Очевидно, что наиболее устойчивой конформацией будет та, в которой взаимодействие несвязанных атомов минимально. [c.128]

На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Например, пг/ а7 с-2-хлор-5-метилц11клогексанон, абсолютная конформация которого показана на рис. 3-12, дает эффект Коттона, сильно зависящий от природы растворителя (рис. 3-13) ([160], стр. 172). Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиа.т1ьная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] (разд. 3-5). В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. Если в качестве растворителя используют метанол, наблюдается кривая ноложитель- [c.205]

С другой стороны, альтернативная конформация пиранозных форм фруктозы устойчивее нормальной (рис. 6-31) независимо от а- или р-конфигурации. В альтернативной конформации кресла существует Р-аномер, который обладает экваториальной окси-метильно11 группой и поэтому является более устойчивым изомером. Фактически кристаллическая в-фруктоза представляет собой форму Р-пиранозы однако, поскольку формы фуранозы благоприятны (ввиду транс-траис-расположения заместителей при С-2, С-З и С-4), наблюдается значительная аномальная мутаротация [155]. [c.482]

Использование уравнения (7-1) можно продемонстрировать на ряде примеров. Пусть нужно вычислить равновесие аксиальной и экваториальной форм хлорциклогексана. Эта задача сравнительно проста, поскольку в обеих конформациях молекула почти свободна от напряжения, в связи с чем можно рассматривать неискаженную геометрическую структуру . В результате для обеих конформаций Ер равна нулю, так же как и г, поскольку система полностью не заслонена. Начнем с расчета Еу для каждой конформации. Молекула состоит из восемнадцати атомов, и для каждой конформации между парами атомов имеется 153 вандерваальсовых взаимодействия. Строго говоря, следует оценить каждое из этих взаимодействий. Если в аксиально форме, ка ч это обычно предполагают, существенно отталкивание, можно ожидать, что атом хлора будет отклоняться от кольца, внося таким образом вклад в Ев. Теперь нужно вновь рассчитать Еу для новой геометрии и повторять расчеты е и Еу до тех пор, пока мы не получим для аксиальной формы геометрического расположения с минимальной общей конформационно энергие расчет для экваториальной формы аналогичен. Вычисления подобного типа осуществ МЬ только с помощью электронно-вычислительных машин они были выполнены для некоторых молекул. Расчет конформационной энергии метильной группы, нанример, дал величину 1,0 ккал мо.гь [105], находящуюся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.530]

Еще одна модель наглядно показывает роль дипольных взаимодействий в проявлении аномерного эффекта речь идет о 2-имидазолил-тетрагидропиранах (44). В этих соединениях заметен аномерный эффект — отталкивание одноименных диполей с переходом в аксиальную конформацию (446). В кислой среде происходит протонирование имид-азольного остатка, он приобретает положительный заряд [формула (45) ] и взаимодействие разноименных зарядов благоприятствует преобладанию экваториальной формы (45а) (обратный аномерный эффект). [c.376]

Изменение количества тиола в реакционной смеси не меняет этого соотношения, а распад промежуточного радикала А, образовавшегося в результате присоединения тиильного радикала, не приводит к образованию исходного олефина. Это объясняется, по-видимому, тем, что отрыв тиильного радикала от аксиальной формы радикала А не идет, так как он в меньшей степени подвержен пространственному напряжению цикла, чем олефин. Подобное превращение не происходит и с экваториальной формой радикала Е. Объяснить это можно тем, что такая форма легко изомеризуется в более устойчивую, чем исходный олефин, конформацию Е, вследствие чего отрыв водорода от НЗН идет значительно быстрее, чем отщепление радикала КЗ. В отличие от реакции присоединения к линейному додецену концентрация тиола не влияет на ход процесса, и равновесие целиком смещено в сторону образования продуктов реакции. [c.87]

Взаимодействие между непосредственно несвязанными заместителями (в форме кресла при этом следует учитывать 1,3-взаимодействия между аксиальными и 1,2-взаимодействия между экваториальными заместителями), а также введение ненасыщенпости приводят к деформациям циклов, которые было предложено характеризовать степенью отклонения двугранных углов от их нормального значения [68—71]. Так, нри введении двойной связи в циклогексановое кольцо мы приходим к циклогексену, наиболее устойчивому в конформации полукресла (141). Сравнение двугранных углов этой конформации и формы кресла циклогексана указывает на расширение в первой двугранного пара-угла С4 — С5 — Се — Сх и сужение двугранных мета-углов Сд — С4 — С5 — Се и С2 — С — — Се — С5, причем оба изменения порядка 10°. В свою очередь деформация двугранных углов изменяет расстояние между аксиальными 1,3-заместителями, причем этот эффект является наибольшим, когда такие заме- [c.43]

Эту проблему можно решить, применяя хиральные лиганды. Для примера исследуем подробнее пятичленные кольца, образующиеся в /лрис-(этилендиа-миновых) комплексах. Как показал Тэйлекер [32], эти кольца не плоские. Два атома углерода расположены с каждой стороны плоскости, образованной тремя другими углеродными атомами. Единственным элементом симметрии в таком кольце является ось Сг, и, следовательно, кольцо хирально и может существовать в двух энантиоморфных формах, которые обозначим б и (рис. 7). Это означает, что любой комплекс, содержащий одно кольцо такого типа, должен быть хиральным. Примерами могут служить такие комплексы, как ]СоЕп (КНз)4] или [Р1ЕпС14]. Однако до сих пор они не были расщеплены и, так как энергетический барьер между б- и -конформациями, по-видимому, слишком мал, сомнительно, будут ли они когда-либо расщеплены. Если же в качестве лигандов взять замещенные этилендиамины, можно стабилизовать один энантиомер по отношению к другому. Например, если (-Ь)-2,3-диамино-бутан [(+)-2,3-Вп] существует в виде б-кольца, две СНз-группы являются экваториальными, в то время как в ь-кольце обе они будут расположены аксиально. Экваториальная форма является энергетически более выгодной и поэтому, например, комплексы N1 (+)-2, 3-Вп (НгО)4] + и [Си (-Ь)-2,3-Вп (Н20)г] имеют оптически активные полосы поглощения в видимой области спектра, что указывает на хиральность непосредственного окружения атома металла [33]. [c.111]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Сложные производные циклогексана, содержащие несколько заместителей, стремятся путем конверсии принять такую форму, в которой наибольшее возможное число заместителей окажется в экваториальном положении. Мы уже рассматривали конформации двузамещенных циклогексанов (см. [c.343]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

Если сравнить приведенные на рис. 49 ИК-спектры цис- и транс-форм 2-аминоциклогексанола, то можно убедиться, что различие между спектрами изомеров незначительно в спектрах обоих изомеров имеется полоса, отвечающая связанной гидроксильной группе и (более слабая) цолоса свободной группы ОН. Следовательно, как в цис-, так и в гране-форме. гидроксильная и аминогруппа взаимодействуют друг с другом с образованием водородной связи. Такой результат находится в полном соответствии с представлением о кресловидной конформации циклогексанового кольца, в которой, как мы уже упоминали, расстояние между 1,2-заместителями одинаково у обоих стереоизомеров, т. е. цис- и транс-форм. Введение объемистого заместителя к несущему гидроксильную группу углеродному атому существенно меняет картину. Для 1-фенил-2-аминоциклогексанола образование водородной связи возможно только в случае цис-изомера. Причина этого заключается в том, что при введении фенильного радикала фиксируется конформация с экваториальной фенильной [c.351]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология