Конформации аксиальные формы

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

Взаимодействие аксиальных водородов в положении 1,3 обусловливает слабое напряжение, так как расстояние между ними составляет 2,50 А. Однако в р-области каждый из двух аксиальных водородов (на схеме показан только один из них) отстоит лишь на 2,33 А от двух водородов метильной группы, и общий эффект всех связанных с этим взаимодействий должен быть существенным. Конформация с двумя аксиальными метильными группами, очевидно, была бы крайне неустойчива. Поскольку размеры гидроксильной группы также значительны, можно ожидать, что диаксиальный циклогексан-1(3,Зр-диол будет менее устойчив, чем соответствующая диэкваториальная форма. Однако ИК-спектр ( ыс-циклогександиола-1,3 свидетельствует о наличии сильной внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей ди-аксиальную форму. [c.69]

Рис. 4-9. Масштабные модели экваториальной и аксиальной форм циклогексил-бромида в конформации кресла.

При аксиальном положении метильной группы в этом же бу-тановом фрагменте осуществляется гош-конформация. В аксиальной форме метилциклогексана проявляется также так называемое 1,3-диаксиальное взаимодействие, т. е. взаимное отталкивание между сближенными в пространстве аксиальной группой СНз и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счету атома углерода. Все это приводит к увеличению энергии аксиальной формы на 7,5 кДж/моль. Поэтому в равновесной смеси резко преобладает (95 %) экваториальный конформер. [c.66]

При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных конформаций. [c.343]

Если в конформации кресла атом С , вращая вокруг ординарных связей, перевести на ту же сторону плоскости С —С —С — —С , где находится атом то будет получена другая конформация циклогексана-форма ванны При этом изменится положение атомов водорода при С С и С находившиеся ранее в аксиальном положении (2, 3 и И) перейдут в экваториальное и наоборот [c.32]

Конформация. Известно, что (- -)-3-метилциклогексанон имеет -конфигурацию (рис. 8.8). Если кетон сориентирован соответствующим образом для использования правила октантов, то он может быть представлен либо в экваториальной форме с метильной группой в верхнем левом октанте (заместитель у L3), либо в аксиальной форме с метильной группой в верхнем правом октанте (заместитель у R3) (рис. 8.8). Другие заместители отсутствуют, и поэтому экваториальный конформер должен иметь положительный эффект Коттона, а аксиальный конформер — отрицательный. [c.499]

Аксиальная форма, которую можно представить себе возникающей в результате изменения конформации (так называемой инверсии) кольца, имеет больший запас энергии, поэтому ее существование менее вероятно [c.70]

Что же делает аксиальную ориентацию заместителей менее выгодной Для наглядного сравнения двух возможных конформаций моно-замещенного циклогексана полезно изобразить их в виде сдвоенных проекций Ньюмена (30) и (31). На такой проекции видно, что при экваториальной ориентации заместитель (обозначен кружком) занимает трансоидное (ф ) положение относительно связи С-6—С-5, при аксиальной ориентации — находится в скошенном положении (ф ) к этой связи. Это напоминает трансоидную и скошенную конформации бутана, у которого, как мы знаем, скошенная конформация примерно на 3 кДж/моль менее выгодна по сравнению с трансоидной. Энергия аксиальной формы возрастает также из-за 1,3-диаксиальных взаимодействий [см. формулу (32)]. [c.210]

С другой стороны, если известно, что данный сахар или гликозид находится, нап )имер, в а-форме, а его атом водорода занимает аксиальное положение, то это свидетельствует о его С 4-конформации, р-форма с экваториальным гидроксилом соответствует конформации С, [c.87]

Поскольку форма с экваториально ориентированным заместителем энергетически выгоднее, чем аксиальная форма, моноза-мещенные циклогексаны в процессе конверсии принимают конформацию с экваториальным заместителем. Это доказано, в частности, электронографическими исследованиями . [c.117]

Уравнение (6) сразу показывает, что константа скорости реакции для замещенного циклогексана зависит от молярных долей экваториальной и аксиальной форм и от констант скоростей, с которыми реагируют эти индивидуальные конформации. Несколько примеров поясняет это соотношение. [c.228]

Поскольку помещение любой группы в аксиальную форму приводит к возникновению двух значений энергии скошенной конформации нормального бутана, ди-экваториальное замещение будет более устойчивым, чем [c.50]

Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конформационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16) кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = 0 и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- [c.354]

При рассмотрении конформационных энергий алкильных заместителей обращает на себя внимание резкий скачок конформационной энергии при переходе от изопропильного к трет-бутильному радикалу. Этому дают следующее объяснение. Повышенная энергия аксиальных форм является главным образом результатом невалентных взаимодействий заместителя с аксиально ориентированными Н-атомами в 1,3-положениях. Изопропильный радикал в результате вращения вокруг связи, соединяющей его с циклогексановым кольцом, может принять конформацию, в которой внутрь кольца направлен Н-атом. В этой конформации 1,3-взаимодействие изопропильного заместителя мало отличается от соответствующего йзаимодействия СНз- или СгНз-групп, соответственно мало отличаются и их конформационные энергии. Аксиальную трет-бутильную группу нельзя повернуть так, чтобы исключить невалеитные взаимодействия одной из ее СНз-групп с аксиальными Н-атомами в 1,3-положениях (рис. 48) отсюда и повышенная конформационная энергия этой группы. [c.340]

Однако предположение, что увеличение числа аксиальных групп в молекуле монозы будет увеличивать долю конформера с экваториальным заместителем при аномерном центре, не всегда оказывается верным. Мутароция В-маннозы приводит у смеси, содержащей около 31 % р- и 69 % а-аномера. Преобладание формы, имеющей аксиальный полуацетальный гидроксил, в структурах, подобных маннозе (т.е. имеющих аксиально расположенный гидроксил при С- и экваториальный электроноакцепторный заместитель при С ), носит название 32-эффек-та. Сближение кислородных атомов двух группировок при их аксиально-экваториальном г<йс-расположении приводит к сильному электронному отталкиванию электронных облаков этих атомов, гто делает конформацию р-формы менее устойчивой, чем при диаксиальном от/>а с-размещении заместителей. Безусловно, свою роль в стабилизации диаксиальной структуры играет и аномерный эффект. [c.81]

Напротив, ццс-1, 2-дибромциклогексан не реагирует, так как лищь один из атомов брома может занять аксиальное положение. Высокая степень стереоспецифичности обнаруживается также при аналогичном дегалогенировании стереоизомерных 2,3-дибромбутанов. При этом пространственные соотнощения точно соответствуют реакции, показанной на схемах (5.18) и (5.19), и мы ограничимся здесь лищь изображением конформации [жезо-форма соответствует эратро-форме в (5.18)]- [c.218]

Отщепление оксигруппы. В настоящее время твердо установлено, что при нормальных условиях для молекулы циклогек-сана более устойчивой конформацией является форма кресла. Бартон в своих обзорах [1—3] подробно рассмотрел этот вопрос и предложил концепцию об аксиальных и экваториальных связях применительно к химии различных природных соединений. Выбор между аксиальной или экваториальной конфигурацией группы часто может быть сделан в зависимости от направления по которому протекает реакция с згчастием этой группы. Например считается, что 1,2-отщепление так называемого ионного твпа протекает особенно легко, если участвующие в нем атомы макск > 34 [c.531]

Данные Сторка и Дарлинга по восстановлению окталонов и декалонов позволили им предложить следующее правило. Продуктом восстановления будет более устойчивый из двух изомеров цис- или транс-), в котором входящий в молекулу водород будет аксиальным по отношению к циклу с кетогруппой. Правило основано на том, что для промежуточного карбаниона разрешены только те конформации, в которых возможно перекрывание возникающей р-орбиты у углерода, переходящего из состояния sp в sp , с р-орбйтами енольной двойной связи. Конформация цис-формы, которая пе разрешена, может быть более устойчивой, чем транс-, в то время как разрешенная конформация г мс-формы обычно менее устойчива, чем транс-. [c.660]

Использование уравнения (7-1) можно продемонстрировать на ряде примеров. Пусть нужно вычислить равновесие аксиальной и экваториальной форм хлорциклогексана. Эта задача сравнительно проста, поскольку в обеих конформациях молекула почти свободна от напряжения, в связи с чем можно рассматривать неискаженную геометрическую структуру . В результате для обеих конформаций Ер равна нулю, так же как и г, поскольку система полностью не заслонена. Начнем с расчета Еу для каждой конформации. Молекула состоит из восемнадцати атомов, и для каждой конформации между парами атомов имеется 153 вандерваальсовых взаимодействия. Строго говоря, следует оценить каждое из этих взаимодействий. Если в аксиально форме, ка ч это обычно предполагают, существенно отталкивание, можно ожидать, что атом хлора будет отклоняться от кольца, внося таким образом вклад в Ев. Теперь нужно вновь рассчитать Еу для новой геометрии и повторять расчеты е и Еу до тех пор, пока мы не получим для аксиальной формы геометрического расположения с минимальной общей конформационно энергие расчет для экваториальной формы аналогичен. Вычисления подобного типа осуществ МЬ только с помощью электронно-вычислительных машин они были выполнены для некоторых молекул. Расчет конформационной энергии метильной группы, нанример, дал величину 1,0 ккал мо.гь [105], находящуюся в хорошем соответствии с экспериментальными данными. [c.530]

Экваториальное положение заместителя выгоднее аксиального, поэтому все монозамещенные циклогексаны имеют заместители в экваториальном положении. Вторая, аксиальная форма, которую можно представить себе возникающей в результате изменения конформации (так называемой инверсии) кольца, имеет больший запас энергии, поэтому ее существование менее вероятно [c.61]

Изменение количества тиола в реакционной смеси не меняет этого соотношения, а распад промежуточного радикала А, образовавшегося в результате присоединения тиильного радикала, не приводит к образованию исходного олефина. Это объясняется, по-видимому, тем, что отрыв тиильного радикала от аксиальной формы радикала А не идет, так как он в меньшей степени подвержен пространственному напряжению цикла, чем олефин. Подобное превращение не происходит и с экваториальной формой радикала Е. Объяснить это можно тем, что такая форма легко изомеризуется в более устойчивую, чем исходный олефин, конформацию Е, вследствие чего отрыв водорода от НЗН идет значительно быстрее, чем отщепление радикала КЗ. В отличие от реакции присоединения к линейному додецену концентрация тиола не влияет на ход процесса, и равновесие целиком смещено в сторону образования продуктов реакции. [c.87]

Взаимодействие между непосредственно несвязанными заместителями (в форме кресла при этом следует учитывать 1,3-взаимодействия между аксиальными и 1,2-взаимодействия между экваториальными заместителями), а также введение ненасыщенпости приводят к деформациям циклов, которые было предложено характеризовать степенью отклонения двугранных углов от их нормального значения [68—71]. Так, нри введении двойной связи в циклогексановое кольцо мы приходим к циклогексену, наиболее устойчивому в конформации полукресла (141). Сравнение двугранных углов этой конформации и формы кресла циклогексана указывает на расширение в первой двугранного пара-угла С4 — С5 — Се — Сх и сужение двугранных мета-углов Сд — С4 — С5 — Се и С2 — С — — Се — С5, причем оба изменения порядка 10°. В свою очередь деформация двугранных углов изменяет расстояние между аксиальными 1,3-заместителями, причем этот эффект является наибольшим, когда такие заме- [c.43]

Как сам бицикло(4,3,0)нонан, так и его гомологи могут существовать (и реально существуют в нефтях) в виде вполне устойчивых цис- и транс-форм. Устойчивые конформации пространственных изомеров самого бицикло(4,3,0)нонана приведены на рис. 17. В транс-иаом ре обе связи, образующие пятичленное кольцо, имеют экваториальную ориентацию, в г ис-изомере одна из них аксиальна. [c.50]

Циклогексановое кольцо в атом соединении имеет конформацию кресла, несколько искаженную около атома углерода в мостике (С-8). Циклонентановое кольцо имеет форму конверта, причем в отличие от пятичленных колец в норборнане здесь имеет место лишь весьма небольшое отклонение в связях 1—8 и 5—8 от байеровского валентного угла. Атомы углерода 1, 5, 6 и 7 лежат в одной плоскости. Связи, образующие циклонентановое кольцо (5—6 и 1—7), ориентированы аксиально, однако это не приводит к энергетически невыгодной структуре, ибо 1,3-диак-сиальное взаимодействие несвязанных атомов в данном случае отсутствует. [c.67]

Учитывая все сказанное, следует отметить, что в молекуле циклогексана, имеющего форму кресла , каждый из атомов углерода имеет два типа связей одну экваториальную (е) н одну аксиальную (а) (рис. 30). Аксиальные связи направлены вдоль оси, перпендикулярной плоскости циклогексанового кольца, а экваториальные лежат в поясе, обрамляющем экватор , т. е. направлены радиально от плоскости кольца. Такое расположение связей в форме кресло делает ее выгоднее ванны , так как в последнем случае водородные атомы в положениях 1 и 4 оказываются в заслоненном положении, что резко повышает энергию этой конформации. Форма кресло имеет шесть скошенных конформаций, которые характеризуются относительно блабыми взаимодействиями. [c.274]

В виде каких конформаций могут находиться пиранозные формы моносахаридов Сколько стабильных конформаций у нирапозпого кольца Напишите кон-формационную формулу (С1) пиранозиого кольца и отметьте в нем аксиальные (а) и экваториальные (е) связи. В чем сущность факторов неустойчивости (А -эф-фекта и аномерного эффекта), характерных для конформаций I моносахаридов [c.130]

Таким методом можно определить конформацию циклических систем, положение заместителя, например аксиальное или экваториальное, угол поворота групп, соединенных одинарной связью. Так, в молекуле СвНв—СеНв константа Керра сильно зависит от угла вращения ф около связи С—С. Эту зависимость можно вычислить в форме тК (ф) [c.247]

СНа, в аксиальной конформации они сближены, напоминая гош-конформацию бутана. Такое сближение порождает силы отталкивания. В результате для метилциклогексана экваториальная форма устойчивее аксиальной на 1,7 ккал1моль. [c.134]

Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3,4-диметил-1,5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. Это следует из стереоспецифического характера реакции лгезо-изомер давал цис,транс-продукт, тогда как из /-соединения образовался транс,транс-р,иеи [454]. Действительно, если переходное состояние находится в конформации кресла, как, например, в мезо-изо-мере, одна метильная группа должна быть аксиальной , а другая — экваториальной и продукт должен представлять собой цис,тронс-олефин [c.201]

Учитывая рассмотренные ранее конформации двузамещенных циклогексанов, можно сделать определенные выводы об устойчивости цис-тране-тоиерных форм таких соединений. В парах изомерных 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексана более устойчив должен быть гранс-изомер, поскольку в нем оба заместителя ориентированы экваториально, в то время как у соответствующих ( с-изомеров один заместитель имеет экваториальную, второй — аксиальную ориентацию. Такой вывод находится в полном согласии со сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших неплоское строение циклогексанового кольца. Напротив, выводы относительно устойчивости стереоизомеров 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, не совпадают. Согласно современным взглядам, более устойчивым долн<ен быть цис-изомер, так как в данном случае он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диметилциклогексана, способный существовать в оптически активной форме (им может быть по условиям симметрии только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер, являющийся цис-формой. Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других 1,3-дизамещенных циклогексанов, как-то 3-метилциклогексанола, 3-метилциклогексиламина. [c.344]

В ццс-форме гидроксильная группа расположена аксиально, аминогруппа — экваториально при диэдральном угле между ними, равном 60°, имеется возможность образования внутримолекулярной водородной связи, поэтому в ИК-спек-тре цис-изомера полоса свободного гидроксила отсутствует. Транс-Изомер также закреплен в конформации с экваториальной фенильной группой, но гидроксильная и аминогруппа здесь занимают аксиальные положения, диэдральный угол между ними равен 180°, и образование внутримолекулярной водородной связи невозможно. [c.352]

До сих пор шла речь о соединениях, в которых циклогексановое кольцо имеет форму кресла. В определенных случаях может, однако, оказаться более стабильной и форма ванны (либо искаженной ванны — твыст-формы). Так, например, для гране-1,3-ди-трет-бутилциклогексана в конформации кресла одна из грег-бутильных групп должна была бы находиться в аксиальном положении, что повысило бы энергию молекулы примерно на 25 кДж/моль. Перейдя же в форму ванны, эта молекула может принять более выгодную конформацию с экваториальными грег-бутильными группами [65] [c.357]

Примером подобного отщепления может служить получение олефинов из ксантогеновых эфиров стереоизомерных мен-толов. Ментилксантогенат в своей устойчивой конформации имеет три заместителя, находящихся в экваториальном положении конверсионная форма с тремя аксиальными заместителями весьма невыгодна (2 — остаток —С5—5СНз) [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология