Фотоотщепление

И выше дает надежные значения сродства к электрону. Если геометрия иона М совпадает с геометрией молекулы М, то пороговое значение соответствует сродству к электрону. Если же конфигурации этих частиц различны, то на кривой фотоотщепления электрона можно наблюдать колебательную структуру. В принципе анализ этой структуры кривой похож на анализ кривой эффективности ионизации при генерации положительных ионов (см. предыдущие разделы). Метод фотоотщепления до настоящего времени был применен только к сравнительно простым частицам, таким, как 0 , ОН , 1 , [34] и 5Н , 0Н -Н20 [35]. Некоторые авторы предполагают использовать этот чрезвычайно многообещающий метод для широкого круга молекулярных анионов (см. [8], стр. 195). [c.64]

Берри [36] предложил другой спектроскопический метод определения сродства к электрону. Отрицательные ионы образуются за счет тепловой энергии в ударных трубках. Затем спектроскопическим методом наблюдают фотоотщепление электронов как начало области континуума. Описанные опыты относятся к ионам галогенов. Метод, очевидно, пригоден только для термически стабильных частиц. [c.64]

Значительный прогресс в изучении карбенов достигнут в последние годы благодаря применению принципиально новых методов изучения нестабильных частиц при низких давлениях. Так, разработан метод лазерной фотоэлектронной спектрометрии отрицательных ионов, с помощью которого можно получать энергетический спектр электронов, отщепляющихся от отрицательных ионов под действием лазерного излучения, и таким образом, изучать расположение электронных уровней как в этих ионах, так и в соответствующих им нейтральных молекулах, включая карбены [343—346]. Данный метод основан на том, что пучок отрицательных ионов, образованных при электрическом разряде низкого давления ( 1,3 гПа) в исходном веществе, вытягивают из разряда, ускоряют и фокусируют затем выделяют с помощью масс-фильтра отрицательные ионы определенной массы, которые подвергают действию поляризованного лазерного излучения. Электроны, возникающие в результате фотоотщепления от отрицательных ионов, анализируют по энергиям в электростатическом монохроматоре. Из спектров электронов получают значения энергий переходов между уровнями данного отрицательного иона и образующейся из него нейтральной частицы, а следовательно, и расщепление между различными энергетическими уровнями в последней. [c.40]

Заметим, что процесс радиационного захвата является обращением процесса фотоотщепления электрона (см. [138, глава VIII, 6 и 7]). [c.189]

Геометрия вышеописанного типа, или минимум с разорванной 0-связью , достигается при таких процессах, как фотодиссоциация или фотоотщепление. Действительно, в этих реакциях синглетное возбуждение часто приводит к тушению и регенерации исходного состояния, тогда как триплетное состояние приводит к реакции [16, 19]. Другими примерами являются бирадикалоидный минимум карбена, минимум скрученной я -связи , играющей важную роль в цис-транс-изомеризациях (вне зависимости от рыхлой или тесной геометрии), и, наконец, вероятно, наиболее важный пример — перициклический бирадикалоидный минимум с тесной геометрией и такой же минимум с рыхлой геометрией — цепной бирадикалоидный минимум, изображенные на рис. 8-3. [c.316]

Рис. 69. Катализируемое основанием фотоотщепление трития от 9-Т-флуорена как функция (шкала по 1,3-дифенилиндену) и Н- (шкала по ароматическим аминам) [39, 39а].

В работе [154] исследовали кинетику фотостимулированной рекомбинационной люминесценции у-облученных (60Со) метилцик-логексана и циклогексана при 77 К. Для освещения использовали монохроматическое излучение с Я=800 нм. Период радиофотолюминесценции т связан с концентрацией стабилизированных радикалов [ R] соотношением 1/т=1/то+Л2 [R], где TO — период радиофотолюминесценции при нулевой концентрации радикалов. В процессе люминесценции наблюдается конкуренция между процессами повторного захвата фотоотщепленных электронов радикалами и их рекомбинации с положительными ионами. [c.71]

Большинство фотохимических исследований альдегидов было проведено в области 3300—2500 А, а для нескольких соединений и в области шумановского ультрафиолета. Основные виды первичной диссоциации альдегидов MOIKHO описать несколькими простыми процессами реакция I — образование свободных радикалов R и НСО реакция II — образование устойчивых молекул углеводорода и окиси углерода и третий процесс, свойственный альдегидам, содержащим у-атом водорода (иногда называемый расщеплением типа II по Норришу или фотоотщеплением) — образование в первичном акте молекул олефина и енольной формы альдегида. Конечно, в обычной системе енол изомеризуется в кетоформу альдегида и промежуточная еноль-ная форма регистрируется только в специально поставленных экспериментах. [c.296]

Алифатические кетоны, содержащие у-атомы водорода, всегда участвуют в процессе (V) фотоциклоотщепления (или просто фотоотщепления) у-атомы водорода, соседние с двойной связью в ненасыщенных кетонах, не переносятся (см. данные по гекс-5-ен-2-ону на стр. 321). Введение кислорода (и, вероятно, других атомов) в а- или Р-положение в углеродную цепь (как, например, СН3СОСН2ОСН3) не мешает процессу (V), при условии что имеются у-атомы водорода, как это и можно было ожидать, поскольку геометрия переходного состояния не меняется. По-видимому, существует качественная корреляция между числом у-атомов водорода в кетоне и квантовой эффективностью процесса (V), но здесь существенны также и многие другие факторы, и к настоящему времени не найдено какой-либо простой взаимосвязи между квантовой эффективностью процесса (V) и структурой соединения. [c.307]

Обзор роли механизма переноса -водорода в фотохимии 20-кетостерои-дов был дан Чепменом [501]. Этот фотохимический путь синтеза привлекает к себе большой интерес химиков-органиков, занимаюп] ихся природными соединениями. Процесс фотоотщепления тина II имеет такой общий характер, что может послужить в будущем как способ идентификации у-водород-содержащих кетонов и как метод синтеза определенных соединений. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология