Норриш

На эти пределы сенсибилизации оказывают влияние диаметр сосуда, общее давление и температура. Рис. XIV.5, взятый из работы Дейтона и Норриша, показывает пределы области воспламенения в очень небольших сосудах. [c.395]

НИЯ (1), нужно только согласиться с допущением Норриша [31], что радикалы СНО, как правило, продолжают цепь и исчезают, не продолжая цепь, лишь в результате случайных процессов. Такое допущение изменяет теоретическое уравнение (6) таким образом, что правая часть уравнения [c.245]

В обоих случаях <р не зависит от общего давления. Условие <р I по схеме Норриша выполняется в том случае, когда к" [СН ] > к [М]. [c.246]

В обеих схемах q> уменьшается с увеличением процентного содержа ния метана в смеси, однако по схеме Норриша имеет место простая обратно пропорциональная зависимость, тогда как по схеме Чемберлена и Уолша должна наблюдаться обратно пропорциональная зависимость более высокого порядка. [c.247]

Это обстоятельство свидетельствует против последней схемы. Поскольку Ь пропорционально произведению [СН ] [М (из сравнения уравнений 5 и 6) и, следовательно, зависит только от первой степени процентного содержания метана, то фактор Ъ = 0,ЪЬ (р должен быть обратно пропорционален процентному содержанию метана в более, чем первой степени, и может даже стать отрицательным при дальнейшем увеличении содержания метана. Это противоречит упомянутому ранее факту, что Ь в той мере, в какой можно судить по имеющимся данным, не зависит от состава смеси. В то же время, по схеме Норриша фактор Ъ действительно не зависит от состава смеси. Он также пропорционален [М] , т. е. квадрату общего давления, что, как указывалось выше, можно допустить, хотя первая степень зависимости была бы болое н<елательной. [c.247]

Хотя схема Норриша в настоящее время удовлетворительна с точки зрения кинетики, она вызывает возражения в другом отношении. Так как реакция [VI] характеризуется очень низкой энергией активации или полным отсутствием последней и, кроме того, концентрация формальдегида в смеси не превышает нескольких десятых процента, то эта реакция кажется наиболее предпочтительной, поскольку формальдегид в данном случае имеет большую вероятность столкновения, чем любая другая молекула. В частности, вероятность столкновения для молекулы формальдегида выше, чем для молекулы Н2О, которая обладает в 40 раз большей эффективностью, чем О2, в качестве третьей частицы в реакции (VI) [54]. В противном случае накопление Н2О при развитии реакции стало бы тормозить окисление метана, что в действительности не наблюдается. [c.247]

Производя измерения интенсивности полос поглощения О2, отвечающих и = 6, в различные моменты времени после прекраш,епия облучения смесей СЮ2 или N0 с азотом, а также в присутствии СО2 и а )гона, Норриш с сотр. [386] показал, что из этих данных могут быть вычислены эффективности превращения колебательного кванта молекулы О при столкновении их с другими молекулами. [c.86]

В общем, угнетающее действие стенки на реакцию окисления углеводородов в газовой фазе получило прочное экснериментальное подтверждение и неоднократно констатировалось в последующие годы. В качестве иллюстрации этого укажем только на работу Норриша и Рифа [35] 1940 г,, посвященную специально изучению влияния диаметра реакционного сосуда на окисление метана, этана, пропана, этилена, пропилена и ацетилена. Для всех этих шести углеводородов было показано, что скорость реакции растет с увеличением диаметра сосуда до 12—16 мм, после чего с дальнейшим ростом диаметра практически остается неизменной. Для метана, этана и пропана было далее найдено, что скорость их окисления резко уменьшается при снижении величины диаметра меньше 10 мм, нри диаметре же 5 мм реакция не обнаруживается даже через 24 часа. Для этилена, пропилена и ацетилена при уменьшении диаметра ниже 10 мм скорость окисления резко падает, но полного прекращения реакции не удалось достигнуть даже нри диаметре, равном 2,8 мм. [c.72]

Схема Норриша с сотр. [c.96]

В 1934—1936 гг. появились работы Норриша с сотр. [7, 8], в которых авторы подвергли кинетическому исследованию окисление метана и на основе полученных результатов предложили радикально-цепную схему этого процесса. [c.96]

Такое подтверждение схемы, однако, не может считаться решающим. Окисление углеводородов представляет собой сложный процесс с большим числом участвующих веществ, с различными химическими путями превращения. Поэтому найденная на опыте зависимость такого интегрального эффекта реакции, как ее скорость, от концентрации только исходных веществ может быть получена расчетом по методу квазистационарных состояний не из одного, а из нескольких различных механизмов, с разными активными центрами, ведущими цепь окисления. И действительно, ниже будет показано (см. стр. 488—498), что в 1948 г., т. е. через 12 лет после опубликования своей первой схемы, Норриш [10] предложил для окисления метана совсем иную схему с другими, уже не би-, а моновалентными радикалами. Несмотря на это, из нее оказалось возможным с помощью метода квазистационарных состояний вывести те же самые экспериментально найденные зависимости скорости реакции от указанных выше параметров. [c.98]

Из них реальность существования в определенных условиях пропиль-ного радикала впервые убедительно была доказана в 1935 г., т. е. в год появления схемы Пиза. Бамфорд и Норриш [23], подвергая фоторасщеплению ди-н.пропилкетон, получили в числе продуктов гексан. Отсюда был сделан вывод о наличии при комнатной температуре, при которой проводились опыты, пропильных радикалов с достаточным временем жизни для образования гексана путем их рекомбинации. [c.104]

Ритчи и Норриш [31] нашли, что ki= 1,7. Однако Поттс и Роллефсон показали, что это значение завышенное, пе согласуется с известными термодинамическими данными [c.301]

Можно ожидать, что для неионных реакций, которые идут с разрывом связи, переходный комплекс будет иметь больший молярный объем, чем реагирующие вещества, и увеличение давления будет, таким образом, ингибировать реакцию. Ннкольсон и Норриш проверили это предположение для реакции первого порядка распада перекиси бензоила (см. рис. XV.3) в СС14. Из их данных можно подсчитать, что 10 см . Принимая молярный [c.442]

Однако все эти четыре реакции представляют собой лишь часть полного механизма реакции окисления. Последний был дополнен главным образом в результате работ Норриша и Фурда [32] и Норриша и Ри [33] по исследованию зависимости скорости реакции от диаметра сосуда, давления и состава смеси. Данные этих авторов могут быть обобщены следующим эмпирическим уравнением для скорости реакции в условиях стационарного режима, устанавливающегося после индукционного периода [c.242]

Опыты по окислению разбавленного азотом метана показывают, что скорость реакции увеличивается с увеличением парциального давления инертного газа однако кривая зависимости скорости реакции от давления инертного газа имеет нисходящий характер, как и следует ожидать в случае, если а ж Ь увеличиваются с повышением давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и давления показана на рис. 1. Как видно из графика, данные Норриша и Фурда совпадают с данными [c.242]

Норриша и Ри для узких сосудов, тогда как для сосудов большего диаметра Норриш и Ри получили более высокие скорости реакции, чем Норриш и Фурд. Кривые, соответствующие данным Норриша и Ри, можно получить по уравнению (1), ссли а принять равным 0,228 (Р/300) мм рт. ст./мин мм и 6 = 0,00548 (Р/300) мм Расхождение между более ранними данными Норриша и Фурда и более поздними данными Норриша и Ри может быть объяснено случайным трудноустранимым влиянием характера поверхности сосуда [6, 32] на скорость реакции. В частности Норриш и Фурд сообщают, что совпадающие и воспроизводимые результаты достигались ими лишь после проведения целой серии опытов без охлаждения реакционного сосуда и с обязательным откачиванием воздуха примерно в течение получаса перед очередным опытом. Преждевременное введение воздуха значительно снижало скорость реакции. Эти же приемы были сохранены в опытах Норриша и Ри. [c.243]

I — данные Норриша и Ри 2 — данные Норриша и Фурда. Кривые рассчитаны по уравнению [c.245]

Мы придерживаемся точки зрения, что в основном концепция Норриша правильна, но полагаем, что следует выбрать другой комплекс реакций, К сожалению, выбор реакций весьма ограничен. По нашему мне11ию, недооценена стабильность радикала СНО. Как указывается в работе [23], этот радикал, но-видимому, обладает достаточной устойчивостью и, следовательно, можно предположить, что в температурном интервале окисления метана реакция [c.247]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

В случае воспроизводимости результатов, что имело место в опытах Норриша и Ри, реакцией (X) можно пренебречь, и тогда уравнение (9), действительно, сводится к уравнению (1). Более низкие скорости реакции, наблюдавшиеся Норришем и Фурдом, обусловлены чувствительностью реакции (X) к характеру поверхности сосуда, что согласно уравнению (9) может оказать сильное влияние на скорость. [c.249]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Перспективный метод изучения процессов обмена анергии был создан Норришем [440] и Портером [462]. Сущность этого Д18тода, называемого методом импульсного фотолиза, заключается в том, что исследуемый газ облучается в течение короткого времени (несколько микросекунд) интенсивным (тысячи джоулей источником света непрерывного спектра. В результате первичного или вторичных фотохимических процессов возникают радикалы или молекулы на различных колебательных уровнях. Спектроскопическая регистрация временного изменения концентраций этих частиц в определенных квантовых состояниях, обусловленная передачей энергии при столкновениях, дает возможность изучения колебательной релаксации. [c.79]

Последние наблюдения были сделаны над этаном и пропаном и касались главным образом зависимостей между диаметром сосуда и давлением, причем были обнаружены те же закономерности, что и для метана Как и в случае метана, было отмечено существование критического диаметра сосуда, ниже которого реакция прекращалась. Точно так же можнО предположить, что период представляет собой неразветвленные реакции цепные, инициируемые окислением формальдегида и, возможно, других альдегйдов. Альдегиды, особенно формальдегид, всегда образуются в период Тц и этим оба периода связаны между собой, так же как и остатками перекисей. В условиях, применявшихся Норришем и Ри, когда разветвленные реакции, характерные для периода т , в значительной мере подавлены, можно как будто ожидать развития реакции до стационар- [c.252]

Подобная мысль высказывается в работах Норриша [14] и Чемберлена и Уолша [8] последние два автора также предполагают существование нестойкого обладающего бол >шпм запасом энергии радикала HjOO. Ралс й, Портер, Раст и Фоген [17] делают предположение, что СН,00 является важным промен<уточным продуктом, последующие реакции которого заключаются в отщеплении водорода или распаде [c.270]

Метан. Нашими знаниями относительно окисления метана при низком давлепии во многом мы обязаны Норришу [48]. Льюис и Эльбе [32] недавно составили обзор всей имеющейся по этому вопросу литературы, а Гор и Уолш [27] рассмотрели влияпие поверхностей па процессы окисления. [c.321]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Было з становлено, что эпихлоргидрин хорошо реагирует с двухатомными фенолами, образуя смолообразные продукты, что впервые было показано в работах Л. Петерса [48] и Дж. Гийе и Р. Норриша [49]. С эпихлоргидрином конденсируются любые двухатомные фенолы, но особое значение получили полимеры, образующиеся при взаимодействии эпихлоргидрина с дианом. Последний представляет собой продукт конденсации фенола с ацетоном, легко получающийся в присутствии щелочей по реакции [c.492]

В 1954 г. Нокс и Норриш [63] также нашли холодные пламена при окислении этана в статических условиях в пределах температур 300— 380° и давлении бОО мм рт. ст. Наиболее реакциопноспособной оказалась смесь состава бСаНд- - О2, хотя холодные пламена наблюдались также у смесей состава З СаНд - -Оа [c.79]

Приведенные данные Грея, Нокса и Норриша и Ванне заставляют, по-видимому, принять, что холоднопламенное окисление присуще всему ряду парафиновых углеводородов и что ненахождение Преттром и последующими исследователями холодных пламен у метана и этана вызвано случайными причинами. [c.80]

Схема Семенова ие могла, понятно, считаться окончательной и бесспорной. Ниже будут приведены соображения, по которым сам автор схемы в дальнейшем от нее отказался. Однако значение ее для развития исследования окисления углеводородов нельзя недооценивать. Вместе с описанной ниже идентичной схемой Норриша она была первым цеппым механизмом этой реакции, и именно цепной ее характер давал возможность получить из такой схемы теоретическое объяснение основных фактов и кинетических закономерностей, которые к тому времени были уже открыты для окисления углеводородов. Сюда относятся, например, законы изменения скорости реакции во времени, закон начального ускорения [c.95]

Для доказательства того, что эта схема совпадает с полученными ими экспериментальными данными (зависимостью скорости реакции от концентрации исходных веществ, общего давления и диаметра реакционного сосуда), Норриш и Фурд [8] одними из первых в литературе по окислению углеводородов пользуются методом квазистационарных состояний [9]. Этот метод в основных чертах был описан выше (см. стр. 68). [c.97]

Для иллюстрации применения этого метода приведем вывод с его помощью из схемы Норриша и Фурда выражения для скорости окисления метана в момент достижения ее максимального значения. [c.97]

Пренебрегая обрывом в объеме по сравнению с обрывом на поверхности, что при давлениях, использованных Норришем и Фурдом, можно считать законным, окончательно получаем [c.98]

Как видим, из схемы получены те зависимости скорости от концентрации исходных веществ (вторая степень по СП, и первая по О2), общего давления п диаметра сосуда, которые Норришем и Фурдом были установлены для окпсления метапа экспериментально. [c.98]

Следующая, отличная от схем Н. И. Семенова и Норриша радикальноцепная схема окисления углеводородов появилась в 1935 г. Она была предложена Пизом на основе большого экспериментального исследования окисления нропана [18—20]. [c.101]

Желая отразить в схеме процессы, приводящие к верхнетемпературному воспламенению, авторы задаются вопросом о том, связано ли оно с разветвлением цепей в ходе предшествующей реакции или вызывается чисто тепловыми причинами. Известный факт непрерывного увеличения скорости реакции окисления углеводорода с ростом температуры, сверх отвечающей нулевому значению температурного коэффициента, совместим с обеими точками зрения. Точно так же согласуется с обеими точками зрения найденное Норришем и Фурдом [8] на примере метана плавное изменение с давлением периодов индукции, измеренных вне взрывной области до достижения максимальной скорости реакции, а внутри области воспламенения — до взрыва. [c.122]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.429 ]

Успехи спектроскопии (1963) -- [ c.21 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.188 , c.193 , c.198 , c.263 ]

Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.180 , c.181 , c.341 , c.343 , c.345 , c.353 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.301 , c.395 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.15 , c.18 , c.19 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология