Берри

Механизм псевдовращения Берри, см. [25 ]. — Прим. перев. [c.292]

ПРИМЕР 1 МЕХАНИЗМ БЕРРИ [c.292]

Допущение о постоянстве толщины пристенного слоя затвердевшего полимера. Берри , изучавший литье под давлением образцов с большой площадью поверхности, установил, что течение расплава при заполнении формы можно рассматривать как изотермическое течение в зазоре между двумя пластинами. При этом величина зазора не равна фактическому значению расстояния между пластинами h, а равна h — 2Ax, где Ах — толщина затвердевшего слоя. Правомерность этого предположения подтверждается тем, что жесткий поверхностный слой литьевых образцов из поропластов имеет малую толщину. Эмпирическая оценка толщины застывшего слоя приводит к соотношению Лх где т = Ah/Q. Здесь А — площадь растекания расплава при заполнении формы, а Q — объемная скорость заполнения. При расчете теплопередачи используют соотношение Дх Докажите последнее соотношение. [c.558]

Выше температуры хрупкости 7 хр полимер способен к вытяжке без разрушения, если напряжение превышает предел вынужденной высокоэластичности сТв, который практически обращается в нуль при достижении Тс. В этой области при напряжениях ниже сГв полимер ведет себя как твердое тело. Однако чем выше температура, тем отчетливее наблюдается процессы медленного развития так называемых трещин серебра , по терминологии Кувшинского и Бессонова [11.22], или крейзов, по терминологии Берри [11.23]. [c.321]

Как уже отмечалось, это уравнение не имеет строгого обоснования, хотя и содержит определенный физический смысл. Вероятно, имеет смысл вести исследование энергии раздира в зависимости от различных факторов, с осторожностью относясь к применению формулы Гриффита в виде (11.45) для расчета прочности эластомеров. Этот вывод подтверждается работой Бикки и Берри [12.6], в которой произведена прямая проверка применимости критерия Гриффита к эластомерам. Исследовались зависимости между разрывным напряжением Ор, модулем упругости Е и длиной надреза /. Было установлено, что существует зависимость Ор ЕЦ, а не Ор=У //, как это следует по Гриффиту. [c.335]

Существует много молекул, в которых центральный атом металла М связан с пятью атомами или группами атомов (называемых лигандами) геометрия структуры таких молекул — тригональная бипирамида с атомом металла в центре (рис. 8). Лиганды L и Ь2 называются аксиальными, и — экваториальными. В механизме Берри один из экваториальных лигандов сохраняет свое положение, а все остальные лиганды перемещаются. Сохраняя, например, положение Ьз фиксированным, Ц и Ьз смещаются ближе к Ьз, а Ь, и Ц отодвигаются еще дальще. Это происходит таким образом, что Ьз, Ц и Ьз остаются копланарными, но угол Ц — М — Ц увеличивается от 120 до 180°, и одновременно Ь,, Ь2 и Ьз остаются копланарными, но угол Ь, — М —Ьз уменьшается от 180 до 120°. Существует промежуточная стадия, на которой структура имеет форму квадратной пирамиды однако окончательным результатом вновь является тригональная бипирамида, но теперь Ц и Ц занимают аксиальные положения. Граф, используемый нами для В, является не графом атомов и связей молекулы (рис. 8), а графом вершин и ребер бипирамиды (рис. 9). [c.292]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

При применении гелия высокой чистоты в качестве газа-носителя можно по повышению ионизационного тока детектировать примерно с одинаково высокой чувствительностью как органические, так и неорганические газы, поскольку энергия возбуждения гелия выше энергии ионизации почти всех остальных веществ (Берри, 1962). [c.149]

Берри с сотрудниками [58] завершил ряд статей по турбулентному массообмену исследованием соосного (коаксиального) пламени. Сразу же за направляющими перегородками воздух смешивался в трубе диаметром 100 мм с природным газом, поступавшим по центральной трубе диаметром 25 мм. Были проведены обширные исследования распределения температуры, концентрации и скорости при средних скоростях холодного потока 3, 7,6 и 15,2 м сек. Наблюдается некоторая асимметричность данных, обусловленная влиянием как подъемной силы, так и внецентренного расположения источника зажигания, который оказался необходимым для поддержания пламени. [c.333]

Псевдовращение Берри в молекулах типа рр5[139]. [c.173]

Рис. 2.16. Типичная кривая зависимости Берри для линейного полимера в данном растворителе при постоянной температуре.

При промышленном синтезе тоже исходят из пропилена, который вводится в реакцию с бензолом тоже по Фридель—Крафтсу в присутствии различных катализаторов. Эта реакция была впервые описана Берри [23], работавшим при 70 °С в присутствии AI I3. [c.264]

Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берр Р., Л олекулярная теория газов и жидкостей, Издатинлит, 1961. [c.610]

Более детальное обсуждение МПШТ приведено в последних работах Берри [2] и Битти и др. [3], а вопросы, связанные с температурными шкалами, и методы измерения и контроля температуры подробно обсуждаются в монографии [4]. [c.75]

Техника измерения давлений достигла своего совершенства п предела по точности в газовой термометрии. Описание точного манометра, используемого в лаборатории Национального исследовательского совета (Оттава, Канада), приведено Берри [2]. Он подобен манометру, который применял Стимсоп в Национальном бюро стандартов США. Манометр расположен в изолированной комнате, в которой поддерживается постоянная температура, и защищен от механических вибраций. Чтобы исключить неточности за счет капиллярной коррекции, приходится использовать капилляры очень большого диаметра — около 80 мм. Высоту столба ртути определяют с помощью электростатических измерений емкости, используя поверхность ртути в качестве одной пластипы конденсатора. Такая система имеет воспроизводимость 2- 10 , но абсолютная точность будет меньше из-за некоторой неопределенности значений плотности ртути и ускорения свободного падения. Плотность ртути в настоящее время известна с точностью около 2-10 [5]. В большинстве стран ускорение свободного падения может быть найдено с точностью 1- -2-10 относительно стандартного Потсдамского значения, которое установлено с точностью 15-Ю . Все это вносит самую большую неопределенность в определение абсолютного давления (например, в дин1см ) по высоте ртутного столба, однако не влияет на относительные измерения. [c.76]

Таким путем Броутман и Макгерри [17] определили размер внутреннего дефекта 50 мкм для ПММА и 620 мкм для ПС. Берри [16] получил для ПММА значения 62—95 мкм. По-видимому, его значения слишком велики, поскольку прямыми оптическими наблюдениями подобные дефекты не обнаружены. Эти значения на 2—3 порядка больше диаметра микротрещин, обнаруженных в ПММА и приведенных в табл. 8.3. Предполагается, что размер микротрещин сравним с размером глобулярной подструктуры, с которой может быть связано их образование под напряжением. Поэтому внутренние дефекты должны иметь иной смысл и могут только расти при значении напряжения, близком к оь- [c.355]

Как отмечает Берри, исследования прочности полимеров развиваются в двух направлениях. Первое относится к механике разрушения и к энергетическому подходу исходя из работ Гриффита и модели упругого твердого тела с микротрещиной, т. е. рассматриваются макроэффекты разрушения. Второе направление относится к физике (кинетике) разрушения и рассматривает молекулярноатомные механизмы и микромеханику разрушения. На Западе предпочитают первый подход (Гриффита), в СССР — второй (Журкова). Рассмотрим вначале результаты первого подхода к эластомерам. В этих опытах исследования механики разрушения проводились на образцах эластомеров и резин с искусственными надрезами. Методика испытания образцов с надрезом получила название испытания на раздир, который широко изучался в работах Ривлина и Томаса [12,1], Томаса [12.2] и других исследователей [12.3 12.4 82]. В процессе испытаний на раздир определялась энергия разрушения, которая зависела от заданной скорости движения зажимов. Энергия раздира включает свободную энергию образования новых поверхностей и механические потери, причем механические потери столь велики, что превышают свободную поверхностную энергию на много порядков. Эластомер считается тем прочней, чем большие затраты работы внешних сил требуются на раздир. [c.334]

В качестве модели для изучения механизмов стереохимической нежесткости в фосфоранах в РМХ была выбрана гипотетическая молекула РНз (разность злектроотрицательностей Р и Н Дх=0). Расчет всевозможных перегруппировок в РН5 по РМХ показал, что наиболее энергетически выгодным механизмом действительно является механизм Берри. [c.305]

Пермутационный (перестановочный) изомеризм в неорганической химии был открыт Берри [139] на примере тригоналъно-бипирами-дальных структур. Хотя тригональная бипирамида и квадратная пирамида очень сильно различаются по симметрии (Вз и С ), они легко переходят друг в друга посредством деформационных колебаний (рис. 3-85). На этом рисунке также показано возможное изменение энергии в процессе перегруппировки. Перестановочный изомеризм в молекулах АХ , например в Р 5, легко представить себе в виде замены двух аксиальных лигандов на два из трех экваториальных лигандов, в то время как третий экваториальный лиганд становится аксиальным лигандом в переходном состоянии, имеющем форму квадратной пирамиды. Перегруппировки быстро следуют одна за другой так, что никакая конфигурация не остается постоянной в течение длительного промежутка времени. Структура получается из Оэ и затем порождает другую форму />з ,. Сходный механизм был установлен для молекулы [c.172]

Зависимость экспоненты d от (pm—pt) для конк4зетного района устанавливается при помощи прямых измерений (рис. 9.27). Промысловый опыт и вносимые на его основе уточнения проанализированы Фонтено и Берри. [c.364]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология