Радиационные процессы

Таким образом, на первой, физической , стадии радиационного процесса происходит перераспределение поглощенной энергии первичного излучения между большим числом вторичных заряженных частиц, которые взаимодействуют с электронами атомов и приводят к возбуждению и ионизации молекул вещества. Затем наступает вторая - физико-химическая—стадия процесса. Образовавшиеся под действием излучения осколки молекул (ионы, атомы, радикалы) имеют большую химическую активность и реагируют как между собой, так и с другими молекулами с большой скоростью. Результатом этих вторичных реакций является образование новых активных частиц (свободных радикалов, вторичных ионов), причем в системе достигается тепловое равновесие. [c.108]

Потеря избыточной энергии путем излучения света (процесс 6) называется люминесценцией, причем термины флуоресценция и фосфоресценция относятся к отдельным специфическим аспектам общего явления. Люминесценция описывается законами радиационных процессов, и поэтому удобнее рассмотреть это явление после гл. 2. [c.17]

Кинетика и квантовые выходы радиационных процессов [c.84]

Пример органических молекул, замороженных в жестких стеклообразных матрицах, часто используется для демонстрации послесвечения при облучении светом. Сейчас стало понятно, что фосфоресценция органических молекул является излучением запрещенных полос и обычно происходит с триплетных уровней. Поскольку радиационное время жизни таких переходов достаточно велико, столкновительная релаксация триплетных уровней достаточно эффективно конкурирует с радиационными процессами, и поэтому в обычных условиях фосфоресценция не наблюдается до тех пор, пока скорость столкновительной релаксации существенно не подавлена. В твердой среде частицы неспособны диффундировать друг к другу, и поэтому [c.98]

Металлы IV В-группы различно относятся к радиационным процессам. Поперечные сечения поглощения тепловых нейтронов для них следующие (10 м ) Т 5,6 2г 0,18 ИГ 115. Следовательно, только цирконий целесообразно использовать в условиях высокой радиации. [c.327]

В книге рассмотрены наиболее актуальные вопросы и важнейшие достижения в области химии и переработки нефти. Содержание ее разбито на пять разделов 1) экономика и направления дальнейшего развития (новые статистические методы анализа технологических процессов) 2) процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (парофазные адсорбционные процессы в переработке газов синтетические цеолиты — молекулярные сита) 3) процессы нефтепереработки (химические процессы очистки нефтепродуктов радиационные процессы в нефтепереработке катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности) 4) нефтехимическая промышленность (эластомеры нитрилы и амины низшие ароматические углеводороды из нефти производство непредельного нефтехимического сырья каталитическим дегидрированием алканов) 5) механическое оборудование (турбулентные диффузионные пламена). [c.4]

РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ [c.114]

Специфические проблемы радиационных процессов в технологии [c.114]

Химизм радиационных процессов [c.118]

Следовательно, на вопрос о возможности возникновения при радиационных процессах новых видов цепей без подведения энергии извне можно ответить утвердительно. Происходит ли это в действительности — это другой вопрос, причем весьма важный для всего будущего радиационных технологических процессов. [c.119]

Из табл. 3 отчетливо видны две важнейшие особенности радиационных процессов а) их удобно проводить в любых условиях и б) они чрезвычайно [c.119]

Однако, вероятно, самым важным из уникальных свойств радиационных процессов является действие радиации на твердые вещества. Это свойств представляет большой интерес для технологии нефтепереработки в связи с возможностью использования радиации для изменения структуры и характеристик твердых катализаторов. Каталитические свойства твердых теп в некоторой стенени зависят от их электронных и физических свойств. Кристаллическая структура, дислокации, вакантные места или дефекты в структурной решетке и между слоями решетки играют весьма важную роль в химии твердого состояния [26]. Кроме того, по мнению многих исследователей, подвижность электронов в решетке или электронные свойства катализаторов дают важный ключ к пониманию характеристик катализаторов [И]. Поскольку на эти физические и электронные изменения в твердых телах требуется значительно меньшая затрата энергии чем 10 эв, радиоактивные излучения обладают достаточной энергией для того, чтобы вызывать их. Следовательно, они могут влиять на каталитические свойства твердых веществ. [c.120]

Как и в случае гомогенных радиационных процессов, в гетерогенных системах могут получаться совершенно неожиданные результаты, специфические для инициируемых радиацией реакций. С другой стороны, суммарный эффект может определяться и простым ускорением обычного каталитического-процесса, направление которого не отличается от наблюдаемого в отсутствие облучения. Однако даже в таком случае это влияние может иметь весьма существенное значение, так как проведение каталитических реакций при более низких температурах во многих случаях дает значительно большие-преимущества, чем для гомогенных реакций. В этом случае может увеличиваться срок службы катализатора в результате эффективного проведения процесса в более мягких условиях. Поэтому область радиационных технологических процессов, в основе которых лежат каталитические реакции, может оказаться чрезвычайно перспективной. [c.121]

Хотя вполне справедливо, что устранение влияния облучения при высоких температурах открывает большие возможности для практического применения радиационных процессов, подобное обобщение чрезмерно упро- [c.121]

В данном обзоре предпринимается попытка рассмотреть новейшие. данные но радиационным процессам в области как цепных, так и неценных гомогенных реакций. Кроме того, здесь рассматриваются имеющиеся данные по каталитическим радиационным процессам, удобные методы измерения количества поглощаемой энергии, а также некоторые показатели для расчетного определения возможной наведенной радиоактивности нефтяного сырья. [c.122]

Может ли облучение неносредственно в реакционном объеме исполь- зоваться как сокатализатор при каталитических радиационных процессах, благодаря чему реакцию можно было бы проводить в присутствии обычных катализаторов, по при необычно мягких условиях [c.122]

В соответствии с уравнением [9] для определения стоимости радиационного процесса необходимо знать величины радиационного выхода С, поэтому весьма важно располагать точными методами измерения его. Это необходимо как для калькуляции стоимости, так и для теоретического анализа радиационных нроцессов. Точность экспериментального измерения С определяется точностью, с которой можно измерить энергию, поглощенную образцом. [c.122]

Как указывалось выше, реакции с длинной цепью (высокие радиационные выходы С) представляют особый интерес с точки зрения экономики радиационных процессов. Они представляют также большой интерес для нефтепереработки в целом, поскольку радиационное инициирование может служить удобным и уникальным методом выяснения ценного механизма важнейших реакций углеводородов при любых условиях, разумеется, если эти условия достаточно жестки, чтобы обеспечить протекание реакции без дополнительного подведения энергии. [c.124]

Хотя все эти реакции новые, поскольку данные по цепному радиационному алкилированию публикуются впервые, некоторые из них представляют исключительный интерес с точки зрения осуществления технологических радиационных процессов. [c.132]

Окисление углеводородов представляет собой пример реакций с разветвлением цени, имеющих исключительно важное потенциальное значение в нефтепереработке и при радиационных процессах вообще. Эта чрезвычайно сложная реакция наглядно выявляет специфические преимущества радиационных методов даже в тех случаях, когда их роль сводится только к ускорению термических реакций, протекающих по радикальному механизму. Поскольку разветвленная цепь окисления даже при умеренных температурах может приводить к полному окислению до кислородных соединений углерода и воды, при углеводородах, требующих чрезмерно высокой температуры инициирования, термическое инициирование часто оказывается невозможным. Однако при низких температурах процесса цепной реакцией можно- [c.140]

Данные, приведенные в табл. 12 и 13, также не выявляют существенных различий между радиационным и термическим крекингом цетана и газойлевых фракций. Так, поглощение 900 рад излучения приводит к увеличению выхода продуктов крекинга всего на 4,4% вес. Особо следует отметить, что в опытах с цетаном (табл. 13) инициируемое облучением разложение изу- чали в условиях, когда термический крекинг не протекал следовательно эти данные характеризуют продукты, образующиеся при чисто радиационном процессе. Хотя состав продуктов не совпадает полностью с получаемым термическим разложением цетана при 500° С, весьма важно отметить их сходство, особенно в отношении существования максимума для выхода компонентов Са. Этот максимум типичен для термического разложения высших углеводородов, протекающего по механизму свободных радикалов, и может рас- [c.142]

При радиационных процессах, осуществляемых с применением нейтронов, протекают ядерные реакции, вызывающие наведенную радиоактивность в облученном веществе. Эта проблема, разумеется, ограничивается лишь облучением нейтронами другие обычно применяемые методы облучения имеют в этом отношении существенное преимущество. Однако облучение катализаторов нейтронами в ядерных реакторах особенно важно, так как именно нейтроны обладают максимальной эффективностью как способ создания дефектов решетки, значительно превосходя в этом отношении гамма-или электронное облучение. [c.145]

НЕЦЕПНЫЕ РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ Реакции индивидуальных углеводородов [c.149]

Низкотемпературный жидкофазный радиолиз алканов представляет собой неценную реакцию, при которой в результате каждого инициирующего акта, вызванного облучением, в конечном итоге образуется приблизительно одна молекула продукта. Эта область радиационных процессов изучена [c.149]

Хотя неценные радиационные процессы переработки смешанного сырья (например, нефтяных фракций) подробно рассматриваются дальше, здесь [c.151]

Таким образом, мы имеем дело с тремя важнейшими низкотемпературными реакциями (дегидрирование и др.), которые, по-видимому, специфичны для радиационных процессов это сочетание дополняется реакцией, направление и интенсивность Которой определяются присутствием катализатора. В случае платины это будет реакция гидрирования, которая при обычных температурах протекает по радикальному или молекулярному механизму, в случае алюмосиликата — реакция изомеризации, которую обычно считают процессом, протекаюш им по ионному механизму, т. е. через промежуточное образование карбоний-ионов. [c.155]

В заключение раздела, посвященного неценным радиационным процессам, следует упомянуть о некоторых предварительно изученных реакциях,,, иллюстрирующих сложность и широкую применимость реакций этой группы. [c.158]

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ [c.159]

Как указывалось выше, радиационные процессы с использованием каталитических реакций имеют весьма важное потенциальное значение не только из-за возможности модифицирования твердых катализаторов действием излучения, но и потому, что облучение позволяет снизить жесткость условий, требуемых обычно для проведения каталитического процесса. В очень многих случаях значение каталитической реакции может резко возрасти, если ее удастся проводить при более низкой температуре. [c.159]

Промышленное внедрение в ближайшем будуш ем во многом зависит от перспектив изменения стоимости энергии радиоактивных излучений. Разумеется, если но той или иной причине в удобной для промышленного применения форме станет доступной весьма дешевая энергия радиоактивных излучений, то перспективы окажутся благоприятными и накапливаемые в настоящее время сведения удастся использовать для промышленного внедрения. Однако, даже если не останавливаться на вопросе о стоимости радиоактивных излучений, то имеющиеся предварительные результаты требуют дополнительного углубленного рассмотрения перспектив радиационных процессов с учетом четырех основных задач. [c.166]

С длинами волн достаточно большими, чтобы не происходили процессы химической дезактивации. Ясно, что возбуждение нестабильных состояний очень нежелательно с точки зрения флуоресценции. Более того, во многих молекулах, в которых максимум поглощения соответствует энергии, большей энергии разрыва наименее стабильной связи, флуоресценция не наблюдается. Во-вторых, скорость внутримолекулярного обмена энергией должна быть меньше скорости радиационных процессов. Это означает, что интеркомбинационный переход должен быть медленным (мы уже отмечали выше и будем обсуждать позже в этом разделе низкую эффективность процесса внутренней конверсии 5]V -So) в разд. 4.5мыувидим, что IS обычно является медленным для состояний (л, я ) (я, я ) по сравнению с состояниями (я, я ) и что эффективность процесса растет с уменьшением разницы в энергии 5i и T l. Экспериментальные наблюдения флуоресценции находятся в соответствии с этими идеями простые карбонильные соединения, в которых наиболее длинноволновое поглощение соответствует переходам п- -п, редко флуоресцируют (но часто фосфоресцируют), в то время как ароматические углеводороды (с я- -я -поглощением) часто флуоресцируют. Увеличение сопряжения в углеводородах сдвигает первый максимум поглощения [c.91]

В большинстве случаев сумма фг и ф1зс близка к единице, так что квантовый выход внутренней конверсии ф1с=1—(фг + + Ф18с) должен быть равен нулю в пределах ошибки эксперимента. Из табл. 4.2 видно, что только бензол и тетрацен (наф-тацен) обладают заметной внутренней конверсией. Так как процессы 1 являются конкурирующими с радиационными процессами и процессами IS , то они относительно медленные. Мы увидим в разд. 4.5, что эффективность внутримолекулярных процессов обмена энергией обычно уменьшается с ростом разности энергий между двумя уровнями и, что, возможно, низкая эффективность процесса 5 i 5o, в особенности по сравнению с [c.96]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

При промышленном использовании радиационных процессов облучение нефтяного сырья тепловыми нейтронами может вызвать трудности, связанные с наведенной или искусственной радиоактивностью. Эта важная сторона радиационных технологических процессов будет рассмотрена дальше. Обычные формы остаточной радиации сильно осложняют последующее эффективное использование получаемых продуктов. Для достижения максимальной эффективности поступающее излучение должно в минимальной степени поглощаться стенками реактора и в максимальной — перерабатываемым сырьем. Применительно к парофазным реакциям в системах высокого давления электромагнитное излучение удовлетворяет первому из этих требований, но не удовлетворяет второму. Для излучения в виде элементарных частиц справедливо обратное положение поглощение стенками аппаратуры настолько интенсивно, что возникает необходимость к разработке специальных конструкций. На рис. 1 представлена специальная установка, сконструированная в исследовательском центре фирмы Эссо , для облучения газов под высоким давлением (до 70 ат) непрерывно обегающим пучком электронов, получаемым в электростатическом генераторе Ван-де-Граафа. Особенностью этой камеры является устройство непрерывно охлаждаемого окошка, оборудованного специальной решеткой, отверстия которой расположены под критическими углами для достижения максимальной проникающей способности движущегося йлектронного пучка. [c.115]

Наконец, весьма важное значение для технологических радиационных процессов имеет стоимость излучения. Стоимость его определяется в основном выходом энергии или длиной реакционной цепи и стоимостью источника излучения. В настоящее время стоимость излучения обычно принимают равной 1—3 доллЫвт-ч, в будущем она может значительно снизиться. [c.117]

На ближайший период логично принять стоимость радиации в указанных пределах 1—3 долл1квт-ч. Следовательно, для технологических радиационных процессов исключительно важное значение имеет величина энергетического выхода. [c.118]

Обычно выход энергии, или радиационный выход, выражают величиной С, которая по определению равна числу молекул целевого продукта, образующихся на 100 эв поглощенной энергии. Эта величина имеет важное теоретическое и практическое значение. Теоретически она может служить непосредственным количественным критерием длины реакционной цепи, которая при большой длине цепи равна отношению скорости реакции к скорости инициирования. Если величина О меньше примерно 10, то реакция неценная и протекает исключительно за счет энергии радиации, ведущей к образованию приблизительно одной молекулы целевого продукта на каждый инициирующий акт. Величина С, ббльшая примерно 10, означает, что реакция может продолжаться без дополнительного подвода радиационной энергии и после инициирования многократно повторяться в результате одиночного инициирующего акта. Радиационное инициирование в условиях, при которых можно точно измерить величины С, дает, таким образом, возможность глубн е понять природу химических цепных реакций. С практической точки зрения стоимость излучения и величина Q неносредственно определяют стоимость получения целевого продукта радиационным процессом [241 [c.118]

Поскольку в газовой фазе ионы могут реагировать значительно быстрее, чем они расходуются в результате рекомбинации, нельзя исключать возможность их участия как важных промежуточных продуктов в газофазных радиационных процессах переработки. В равной степени не исключается и участие возбужденных молекул. Если эти ионы или возбужденные молекулы и не реагируют непосредственно как таковые, они могут привести к образованию обычных свободных радикалов. Свободные радикалы приводят к радиационным химическим явлениям, полностью сопадаюш им с теми, которые наблюдаются при использовании обычных методов термического или химического инициирования. [c.119]

Область радиациоппых каталитических процессов настолько сложна, что до накопления точных данных возможны общие выводы лишь качественного характера. Практически отсутствуют какие-либо публикации по радиационным процессам, осуществляемым с применением катализаторов и облучением непосредственно в реакционном объеме, и имеются лишь отрывочные ведения о влиянии предварительного облучения на наиболее интересные с точки зрения нефтепереработки катализаторы. [c.122]

Поскольку в данной главе особый упор делается па ознакомление с данными о радиационных процессах, по которым имеются лишь весьма немногочисленные публикации, большая часть материала будет заимствована неносредственно из онубликованных и неопубликованных работ, выполняемых в лабораториях компании Эссо рисерч энд энжиниринг в соответствии с принятой программой по Изучению радиационных процессов, В связи с этим автор с признательностью отмечает ценный вклад лиц, участвующих в работах по этой теме, труды которых сделали возможным опубликование данной главы [2]. [c.122]

Радиационная химия углеводородов относительно широко изучена в области сравнительно низких температур Ц,5, 7], но в области высоких температур проведено лишь крайне небольшое число исследований. Вместе < тем результаты, получаемые при температуре, равной или близкой к температуре начала крекинга, имеют важное значение для изучения радиационных процессов. В этом разделе приводятся результаты исследований, проведенных на индивидуальных углеводородах и газойлевых фракциях в поточных условиях с использованием как кобальта-60 (3200 кюри), так и смешанного излучения в активной зоне ядерного реактора в Брукхейвене. Экспериментальная методика, применявшиеся реакторы и методы дозиметрии подробно описаны в литературе [20]. Состав газойлевых фракций, применявшихся >в этих исследованиях, приведен в табл. 10. [c.141]

Большой интерес для технологии нефтепереработки представляет большая группа радиационных процессов, при которых облучение используется для удаления серы и металлов из нефтяного сырья. Нанример, установлено, что облучение газойлей и печных топлив в ядерном реакторе с последуюш,им пропусканием продукта через слой адсорбента (окиси алюминия) позволяет достигнуть значительной полноты обессеривания обоих видов сырья (табл.20). Достигается еш,е более эффективное удаление наведенной радиоактивности, чем указывалось в предыдущем разделе. Кроме того, степень удаления серы можно донолнительно повысить, проводя облучение нейтронами в присутствии твердых катализаторов, например алюмосиликата. [c.157]

Эти реакции также обнаруживают общую для всех рассмотренных выше реакций особенность — чрезвычайно малая эффективность на единицу израсходованной энергии. С другой стороны, при бопее значительных степенях превращения наблюдаются весьма сложные и загадочные явления. Эти явления в свою очередь в некоторой степени определяются внешними параметрами, папример присутствием каталитических поверхностей. Независимо от того, рассматривать пи энергию радиоактивных излучений как современную роскошь или как недорогое оружие химической технологии будущего, дальнейшие пути развития, если говорить о нецепных радиационных процессах, сравнительно ясны. Поскольку перспективы в этой области требуют высокопзбиратепьного получения целевых продуктов, для возможности управления подобными реакциями настоятельно необходимо глубже понять пх механизм и роль различных возможных промежуточных соединений. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология