Азоксибензол, цис и транс-форм

Несомненное доказательство существования стереоизомерии в этом и подобных случаях удалось дать Мюллеру и сотрудникам [13, 14]. Прежде всего ими были получены изомерные мета- и пара-замещенные изо-азоксисоединения, так что изомерия не ограничивалась только основным веществом и его орто-производными. Наличие геометрической изомерии было доказано при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения, отличающихся в данном случае у изомерных соединений так же, как у других цис-транс-изотров. Однозначное определение конфигурации удалось дать при помощи измерения дипольных моментов. Полученные результаты показывают, что изомерия здесь вызвана лишь пространственным отличием рассматриваемых соединений. Различие дипольных моментов у изомеров очень значительно для транс-азоксибензола/ = 1,70D, для цис-азоксибензола /х = 4,67 ). Неустойчивые, выше плавящиеся и труднее растворимые соединения представляют собой ццс-формы, которые под действием света, тепла или галоидов могут перегруппировываться в устойчивые транс-формы. Таким путем впервые было доказано существование геометрической изомерии у связи N=N, принципиально важнее для подтверждения взглядов Вернера. [c.520]

Эта изомерия была открыта Хартли [16, 17]i спустя некоторое время после обнаружения цис-транс-изомерии у азоксисоединений. Путем облучения ультрафиолетовым светом транс-азобензол частично удается превратить в цис-соединение. Дипольный момент трансазобензола, естественно, равен нулю, в то время как для цис-азо-бензола i=2 D. Как и у азоксибензола, цис-форма плавится выще и может очень легко перегруппировываться в устойчивый изомер. Запас энергии цис-формы примерно на 12 ккал превышает запас энергии транс-формы. На основании величины дипольного момента цис-формы азобензола можно оценить ожидаемую величину дипольного момента для г/ис-формы азоксибензола. Дипольный момент транс-азоксибензола равен 1,70D, поэтому момент цис-азоксибен-зола должен был бы быть равньш 1,70 -f 3 = 4,70D, что прекрасно согласуется с найденной величиной ц = 4,67D. Таким образом, теория Ганча—Вернера относительно пространственной изомерии у двойных связей N=N нашла здесь полное подверждение. Расстояние между атомами N=N равно приблизительно 1,23 A, т. е, несколько меньше, чем в двойной связи С==С (1,32 [c.521]

АЗОБЕНЗОЛ eH N = N jHs - оранжево-красные ромбические кристаллы, т. пл. 68° С не растворяется в воде, растворяется в спирте, лигроине, эфире, ледяной уксусной кислоте, концентрированной серной кислоте. Транс-А. (см. Изомерия) при интенсивном освещении переходит в нестойкую ч с-форму, более насыщенного цвета, плавящуюся при 71° С и самопроизвольно снова превращающуюся в транс-изомер. А. получают восстановлением нитробензола или азоксибензола цинковой пылью, электрохимическим восстановлением нитробензола и др. При восстановлении цинком в щелочной среде А. превращается в гидразобензол, в уксуснокислой среде — в анилин. Окислителями А. окисляется до азоксибензола. [c.9]

Если гранс-азоксибензол дает при восстановлении транс-азобензол [3], то цис-азоксибензол (VI) не превращается в с-производное, а дает гранс-азобензол (VIII). Этот результат наводит на мысль, что восстановление в данном случае должно протекать через промежуточное соединение (VII), имеющее ординарную связь между атомами азота, причем это соединение благодаря свободному вращению может легко превратиться в более стойкую гранс-форму. Течение процесса восстановления по аналогии с постулированным механизмом восстановления под действием гидрида (см. раздел XXV) проходит через следующие стадии [989] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология