Устойчивость цис-транс-изомеров

Термодинамически более устойчивый транс-изомер образуется легче, чем цис-изомер [c.622]

При алкилировании бензола олефинами в присутствии катализаторов Фриделя Крафтса происходит поляризация двойной связи, подтверждающаяся многими фактами, в частности превращениями г ис-изомеров в более устойчивые транс-конфигурации. [c.97]

Присутствие геминальной группы в циклопентановом кольце мало сказывается на относительной термодинамической устойчивости пространственных изомеров. Так же мало меняются и их различия в температурах кипения. Так, в равновесной смеси цис-и тракс-1,1,3,4-тетраметилциклопентанов при 600 °К присутствует 16,5% цис- и 83,5% тракс-изомера, что хорошо согласуется с равновесными концентрациями цис- и транс-1,2-диметилциклопен-танов. Близкое значение имеет также разница в температурах кипения рассматриваемых углеводородов. Напротив, температуры кипения цис- и транс-изомеров 1,1,2,4-тетраметилциклопентана оказались столь одинаковыми, что разделить эти стереоизомеры не удалось даже нри помощи самых эффективных капиллярных колонок. Это согласуется с близкими значениями температур кипения цис- и тракс-1,3-диметил циклопентанов. Вероятнее всего, что и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров [c.23]

При изомеризации бутенов и пентенов в области невысоких температур (О—15° С) и малых времен контактирования щелочные катализаторы (натрий на АЬОз) направляют процесс в сторону преимущественного образования термодинамически менее устойчивых ццс-изоме-ров, которые с увеличением времени контакта превращаются в более устойчивые транс-изомеры [305, 310]. Стереоспецифичность щелочных катализаторов, более известная для катализаторов кислотного типа, объясняется появлением в их присутствии дополнительной резонансной структуры, стабилизирующей цис-томер [305]. О механизме действия щелочных катализаторов в реакциях изомеризации углеводородов см. [340]. [c.13]

Окислы азота катализируют изомеризацию олеиновой кислоты в более устойчивый транс-изомер — твердую элаидиновую кислоту (темп. пл. 51 °С) [c.138]

В случае цис- и тракс-1,2-дихлорэтиленов менее устойчивый транс-изомер реагирует быстрее г мс-изомера, что находится, по крайней мере, в качественном согласии с правилом Поляни. [c.215]

Первое указание на существование цис- и транс-изомеров бицикло(4,4,0)декана было сделано Хюккелем, доказавшим тогда же большую термодинамическую устойчивость транс-изомера [22]. В обоих пространственных изомерах бицикло(4,4,0)декана циклогексановые кольца имеют форму кресла [23, 24]. Устойчивые конформации цис- и транс-бицикло(4,4,0)деканов приведены на рис. 21. [c.56]

Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило, является различная устойчивость изомерных алкенов при дегидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее замещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стереоселективность реакции определяется большей устойчивостью транс-изомера (см. разд. 5.3). [c.241]

Существование устойчивых цис-транс изомеров у этиленовых углеводородов и отсутствие таких изомеров у предельных углеводородов, по мнению Ванг-Гоффа, объясняется тем, что для предельных углеводородов возможно свободное вращение атомных групп вокруг связи С—С. [c.189]

Все полученные бензины имели и близкий характер распределения циклоалканов (см. табл. 57). Так, на долю метилциклогексана приходилось 33—45% 1,3-диметилциклопентаны были представлены цис- и траис-изомерами в соотношении 60 40, среди 1,2-диметилциклопентанов обычно преобладал более устойчивый транс-изомер. Содержание гeлi-зaмeщeнныx цикланов обычно незначительно. [c.219]

Конформации всех циклогексановых колец в форме кресла. Как и можно было ожидать, транс-изомер оказался термодинамически значительно более устойчивым. [c.83]

Равновесные соотношения пространственных изомеров в пергидроантраценах, полученные экспериментальным путем, приведены в табл. 27, а пространственное изображение наиболее устойчивого транс,син,транс-изомера — на рис. 30. [c.83]

Из таблицы видно, что с повышением температуры изомеризация бутена-1 в бутены-2 снижается и что во всех случаях в тройной смеси преобладает наиболее устойчивый транс-бутен-2. Изомеризацию г( с-изомера в транс-изомер можно объяснить разрывом двойной связи, поворотом одного из тетраэдров на 180 и повторным замыканием двойной связи по схеме [c.561]

У кетона гидринданона-1 более устойчивой оказывается цис-форш . Введение в молекулу кетона двойной связи в положение 5 или метильной группы в положение 4 делает более устойчивым транс-изомер. [c.383]

Енольные формы -дикетонов и -кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические -дикетоны могут иметь цис- или транс-конфигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем цис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее транс-изомеров. Несимметричные днкето-ны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих -дикетонов и -кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы R, R и R" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы R понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

При переходе от пара к жидкости вероятнее становится транс-форма молекулы СН3СООН. Повышение устойчивости транс-изомера при переходе от пара к жидкости обусловлено тем, что дипольный момент молекулы транс-формы больше дипольного момента молекулы цис-формы. По данным М. И. Шахпаронова, дипольный момент = [c.242]

Для перевода ацетиленовых связей в этиленовые предпочтительно пользуются каталитическими методами [218, 239], поскольку в таком случае процесс идет в мягких условиях, что обеспечивает хорошие выходы. Преимущественно образующиеся при этом ifue-этвлены обычно легко перегруппировываются в более устойчивые транс-изомеры [97, 226, 240, 241]. [c.54]

Пользуясь моделями, предложите объяснение каждому из следующих фактов а) Присоединение метильной группы к сильно напряженному кольцу циклопентана увеличивает теплоту сгорания лишь немного больше, чем введение метильной группы в ненапряженное циклогексановое кольцо. Указание где находится метильная группа в конформации конверта б) Для 1,2-диметилциклопентанов более устойчивым является транс-изомер, а для 1,3-диметилциклопентанов — г<ис-изомер. в) Изомер метилового эфира 3-ме-тилциклобутанкарбоновой кислоты устойчивее транс-изомера. [c.298]

В обоих случаях более устойчивые транс-изомеры имеют более низкую температуру кипения и более высокую температуру плавления, что дает возможность качественно судить о наличии перегруппировки и о ее течении во времени. При кипячении в кварцевых со- удах перегруппировки не наблюдается в присутствии катализаторов, вызывающих перегруппировку, более легкокипящая форма по ме-эе ее образования все в большем и большем количестве превращается 3 пары, и если в горлышко колбы внести кварцевую палочку, то конденсирующиеся пары застывают на ней при более низкой температуре. Таким путем было установлено, что наиболее активными ве-цествами, катализирующими превращение, являются одновалент-1ые металлы—К, Ма, НЬ двувалентные—Са, Mg, Ва действуют зиа-штельно слабее, не вызывают изомеризации Hg, 2п и Сс1. Активными казались Р1 и Рс1, особенно в тех формах, в виде которых каталити-1еская активность их при гидрировании максимальна. [c.195]

Акрилоилбромид СНгСН—СОВг. Для молекулы известны лишь ИК-спектры [57], которые оказались подобными спектрам акрилоилхлорида. Вывод об относительно большей устойчивости транс-изомера делается на основании аналогии в поведении ИК-спектров при изменении агрегатного состояния вещества и температуры для акрилоилхлорида и акрилоилбромида. [c.345]

Такой вывод находится в полном согласии с выводами, сделанными ранее на основе классических представлений, не учитывавших, что кольцо циклогексана не плоское. Напротив, выводы от-носительно устойчивости 1,3-дизамещенных циклогексанов, сделанные на основе старых и новых представлений, противоречат друг другу. Согласно новым взглядам устойчивее должен быть цис-изомгр, так как он является диэкваториальным. Это подтверждается и экспериментально. Давно известно, что изомер 1,3-диме-тилциклогексана, существующий в оптически активной форме (им может быть только транс-изомер), менее устойчив, чем другой изомер (г ос-форма), не способный расщепляться на оптические антиподы-. Позднее были рассмотрены конформации и других 1,3-дизамещенных циклогексанов (З-метилциклогексанол и 3-ме-тилциклогексиламин ) и изучены свойства изомеров. На примере и этих соединений было подтверждено, что старое правило о большей устойчивости транс-изомеров здесь неверно в действительности более устойчивым является цис-тоигр, поскольку заместители в нем имеют более выгодную (экваториальную) ориентацию. [c.119]

Устойчивость изомеров комплексных соединений бывает различная. При этом всегда энергетически менее устойчивые изомеры с большей или меньшей скоростью превращаются в энергетически более устойчивые изомеры. Обычно этот процесс протекает очень медленно. Скорость превращения при этом в первую очередь зависит от природы комплексообразователя. Так, например, в случае комплексных соединений платины эта скорость настолько мала, что изомеры сохраняются практически неограниченно долго. Наоборот, в случае палладиевого комплекса [Рс1С12 (МНз)2] цис-язомер имеет ясно выраженное стремление переходить в энергетически более устойчивый транс-изомер. Конечно, если скорость превращения очень большая, то энергетически менее устойчивые изомеры вообще не могут быть получены. В таких случаях существует только один — энергетически более устойчивый — изомер. [c.73]

Примерами всесторонне изученных соедипеиий являются 1, 2-дихлор-этап и 1, 2-дибромэтан. Мидзусима еще в 1934 г. показал, что часть линий 1,2-дихлорэтана, присутствующих в спектре комбинационного рассеяния жидкости исчезает, вымораживается при переходе к кристаллу Аналогичные результаты были получены Брауном и Шеппардом при изучении инфракрасных спектров обоих названных ветцеств, а также других соединений. Вымораживание спектральных линий наблюдалось и для ряда других соединений, в частности парафинов и их галогенопроизводных. Это явление может быть интерпретировано как исчезновение менее устойчивых изомеров при образовании кристаллической решетки и, следовательно, дает возможность отнесения линий к тем или иным изомерам. Действительно, электронографические исследования показывают, что, как правило, в кристаллическом состоянии устойчивы транс-изомеры. [c.100]

Найдено [146], что относительная термодинамическая стабильность гидринданов в отличие от термохимической зависит от температуры. Ниже 466° К устойчивее транс-изомер, но при более высокой температуре в равновесной смеси преобладает 1 ыс-форма. о является следствием того, что у цис-гяд,-риндана энтропия на 2,3 кал1град-моль больше, чем у транс-формы, и это при повышенной температуре более чем компенсирует меньшую энтальпию цнс-изомера. В замещенных гидринданах, например в гидринданоне-1 [16] и аналогичных гетероциклах, таких, как гексагидрофталевый ангидрид [17] (рис. 10-16), устойчивее цыс-изомер. Можно было бы ожидать, что во всех [c.268]

Используя метод, аналогичный методу, примененному к диметилциклогексанам, Хейрснейп [49] вычислил разность энергии между цис- и гракс-изомерами диме-тилциклопентанов. У 1,3-соединений цис-томер должен быть устойчивее транс-изомера на 0,5 ккал/моль, в то время как у 1,2-соединений, наоборот, транс-изомер дол жен быть устойчивее цис-шоие.ра на 1,7 ккал/моль Экспериментальные значения, полученные из теплот об разования газообразных соединений, показаны в табл. 4 Наблюдается хорошее соответствие между вычисленны ми и экспериментальными значениями. [c.52]

К категории реакций, вносящих изменение в алифатический радикал у атома олова, следует отнести и наблюдающуюся в присутствии перекисей 145] или под действием УФ-облучения [46] перегруппировку хлористого транс-транс-транс-тря-Р-хлорваяилолова (т. пл. 120—12Г С) в жидкий цис-цис-цис-изоиер. Такое же явление наблюдается [46] при облучении УФ-светом двухлористого ди-р-хлорвинилолова. Известны многочисленные случаи превращения под влиянием химических воздействий обычно более богатых энергией цис-тоиеров в более устойчивые транс-изомеры. Все они отличаются от данного тем, что здесь направления перегруппировки под влиянием облучения УФ-светом и химического воздействия одинаковы. Обычно же эти направления противоположны [45]. Показано, что в случае оловоорганических соединений это превращение имеет цепной характер. Пропенилтриметилолово (71% цис- и 29% транс-томера) при нагревании в присутствии перекиси бензоила или азодиизобутиронитрила изомеризуется в незначительной степени [47]. Более удачными оказались опыты с УФ-облучением [47]. [c.453]

Следствием этого является практически одинаковая термодинамическая устойчивость этих изомеров (табл. 2). Поэтому основной довод в пользу некопланарности циклонентанового кольца в 1,3-диметилциклопентанах, основанный на большей устойчивости ifu -изомера, ошибочен [211. Интересно, что в более поздней работе [22] приведены расчетные данные по конформациям стереоизомеров 3-метилциклопентанола, указывающие на разность энтальпий цис- и mpaw -изомеров всего лишь в 70 кал моль. По нашим данным, разность в свободных энергиях цис-ш транс-1,3-диметилциклопен-танов при 300° К составляет всего 50 кал моль. [c.14]

Таким образом, на пути превраш ения трихлоркротоновой кислоты в кротоновую восстановлением в две стадии лежат две прототропные аллильные перегруппировки (одна в кислой, другая в щелочной среде). Реакция протекает без изменения конфигурации только благодаря тому, что и для исходной, и для конечной кислоты более устойчивы транс-изомеры. В противном случае конфигурация не сохранялась бы, так как на стадии дихлорвинилуксусной кислоты стереоизомерия исчезает. Между тем Ауверс и вслед за ним другие многочисленные ученые ошибочно считали, что обнаруженное этим автором соответствие является доказательством траке-конфигурации кротоновой кислоты [c.600]

Прототропная изомеризация часто осложнена цис-транс-то-меризацией, поэтому в литературе имеются противоречивые сведения о стереохимии прототропного сдвига. В настоящее время известно, что прототропная изомеризация может проходить либо стереоспецифично, либо приводить к смеси цис-транс-изомеров. Твердо установлено, что аллиловые эфиры и аллиламины изоме-ризуются стереоспецифично с образованием г ис-нропениловых изомеров, однако в случае аллиламинов цис-изомеры крайне нестойки и быстро изомеризуются в термодинамически устойчивые транс-изомеры. [c.289]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Поворотная изомерия. Если для молекулы возможны две (или более) формы расположения ядер, переходящие друг в друга посредством внутреннего вращения, говорят о двух (или более) конформациях (конформеры, поворотные изомеры). Так, у 1,2-дизамешен-ных этана СНаХ—СНаХ уже возможны не одна, а две шахматные формы (рис. 44), которые могут переходить друг в друга посредством вращения. Наиболее устойчива транс-конформация (рис. 44, а), несколько менее устойчива гош-конформация (рис. 44, б). Максимумам на потенциальной кривой (рис. 44, в) отвечают затененные конформации. В газообразном и жидком состоянии веществ осуществляется взаимный переход одной конформации в другую и устанавливается термодинамическое равновесие между ними, зависящее от температуры. [c.107]

При низких температурах более устойчивым является транс-изомер. Выгпе 466°К более устойчивым становится имеющий большую энтропию г ис-бицикло(4,3,0)нонан. [c.51]

Все монозамещениые циклогексаны находятся преимущественно в экваториальной форме, У двузамещенньгх 1,2 —производных циклогексана, транс-изомер может находиться в двух формах е,е и а,а. Форма е,е более устойчива, У полизамещенных циклопарафиновых углеводородов конформационная изомерия еще более сложная, В связи с таким разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклопарафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением молекулярной массы, [c.61]

Изомеры непредельных кислот гидрируются в зависимости от геометрической конфигурации с различной скоростью. Как известно, транс-изомеры обладают более симметричной структурой, имеют меньший дипольный момент и значительно меньшую свободную энергию, чем ц11С-изомеры. Большая устойчивость транс-форм проявляется и при гидрировании. Они гидрируются значительно медленнее, чем ц1/с-формы, и этот способ в некоторых случаях может служить для выявления структуры изомера. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология