Орто-замещенные производные

Однако двух изомеров, например о-дихлорбензола, как того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не смогли. орто-Замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме. [c.382]

Наиболее часто приводимым примером соединений с внутримолекулярной Н-связью, по-видимому, являются орто-замещенные производные бензола, хотя имеются и другие молекулы с такими же свойствами. Несколько хорошо известных и относительно простых случаев приведено на рис. 54. В конце этой главы (рис. 60) даны примеры более сложных случаев. [c.148]

Рассмотренное поведение орто-замещенных производных анилина иллюстрирует влияние стерического экранирования сольватации на основность этих соединений. Разберем более прямые доказательства, относящиеся к этому эффекту, а также характер изменений рК в ряду аммиак — первичные амины — вторичные амины — третичные амины. [c.391]

Орто-эффекты. Стерические эффекты. Из данных табл. 5 видно, что орто-замещенные производные бензойной кислоты являются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от характера заместителя (т.е. независимо от электронного эффекта I или Е, положительного или отрицательного, вызываемого этим заместителем). Подобные эффекты соседства или орто-эффекты обусловлены стерическими влияниями, оказываемыми заместителями на соседнюю карбоксильную группу. [c.29]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

Обсуждение поведения орто-замещенных производных см. в главе XV. Таблица 56 [c.263]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Величины о , оцененные [711, 714] исходя из соответствующих данных для орто-замещенных производных (№ 9 в табл. 66) должны бы представлять собою чисто индукционные параметры для орто-замещенных фенилов. [c.320]

Следовательно, исходя из условий стандартизации, в указанных условиях, при откладывании величин g к относительно о , точки для орто-заместителей лежат на общей прямой с точками для мета- и пара-заместителями. Однако стоит только изменить температуру или растворитель, как эта картина изменяется (рис. 60 и 61). Хотя линейность с величинами а сохраняется, в том числе и для орто-заместителей, однако теперь точки для последних лежат уже на отдельной прямой, не совпадающей с таковой для мета- и пара-заместителей. Это означает, что при откладывании друг относительно друга величин к для одной и той же реакционной серии, но относящихся к разным температурам или растворителям, не наблюдается единой линейной зависимости, охватывающей как мета- и пара-, так и орто-замещенные производные. Нам кажется, что этот факт имеет фундаментальное значение для понимания если не сущности, то хотя бы феноменологической стороны орто-эффекта . Тем более, что он оказывается частным проявлением закономерности, имеющей более общее значение. [c.321]

Более детальный анализ показывает [720], что данные для орто-замещенных производных можно разделить на несколько групп. Для части серий корреляция лучше с одной из приведенных шкал величин Сто, для части — с другой. При этом оказывается, что можно обходиться только двумя шкалами величин (То, а именно теми постоянными о , о которых шла речь особо. Поскольку величины, определенные Смитом и Джонсом, относятся к газовой фазе, обозначим их условно Величины, полученные исходя из реакционной серии щелочного гидролиза в воде, обозначим соответственно o jh o)- [c.322]

Сопоставление результатов корреляции данных для орто-замещенных производных с величинами [c.324]

Формула (IV), предложенная Дьюаром, никак не согласуется со сравнительно насыщенным характером бензола и не позволяет объяснить образование глиоксаля при расщеплении продукта озонирования бензола. Кроме того, согласно этой формуле, возможно существование двух изомеров (1,2 и 2,3) для орто-замещенных производных бензола. [c.229]

Интересно, что при окислении о-ксилола хромовой смесью фталевая кислота практически не образуется, а происходит разрушение бензольного ядра. Такой процесс часто протекает и при окислении других орто-замещенных производных бензола. [c.376]

В цитированных выше работах Зумана приводятся отдельные попытки применения этого обобщенного уравнения, например для рассмотрения особенностей поведения орто-замещенных производных бензола, однако автор не во всех случаях смог оценить соответствующие компоненты в отдельности и для практических целей ввел особое понятие полярографического орто-смещения [44]. [c.111]

Сульфирование фенолов приводит к смеси о- и п-фенолсульфокислот. При длительном нагревании этой смеси происходит превращение орто-замещенного производного в иа/)а-замещенное производное (механизм этой перегруппировки приведен на стр. 513). [c.476]

Дважды три-орто-замещенное производное терфенила должно давать две пары оптически активных форм, а именно [c.115]

Циклические орто-замещенные производные бензола [c.56]

Описанные здесь методы раздельной оценки индукционных эффектов и стеричс ских препятствий были развиты Тафтом и Ингольдом [1.6.9]. Эти же методы могут быть перенесены и на реакции орто-замещенных производных бензола [c.183]

Орто-замещенные производные бензола существуют лишь в одной форме. Кроме того, бензол характеризуется полной выровненностью связей С-С все С-С связи в его молекуле равны 0.139 нм, т.е. промежуточны по длине между простыми и двойными связями. [c.137]

Звездочка при величинах К или к (К, к ) показывает, что уравне1<че (М илн (6) (см. инже) применимо также к орто-замещенным производным с табличными значеш1ямн о" или О для орто-замещенных фенилов и значением р для мета- и пара-замещениых гроиз- [c.966]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Уэнстер подробно исследовал вопрос о факторах, влияющих на рК орто-замещенных производных анилина [65, 384]. Здесь [c.389]

Смитом и Джейтсом [719] показано, что особенности поведения орто-замещенных производных зависят не только от растворителя, поскольку они не исчезают полностью и в случае газовой фазы. При откладывании величин gk пиролиза для замещенных 1-фенилэтилацетатов относительно gk для замещенных 1-фенилэтил-метилкарбонатов, точки для орто- и мета-или пара-заместителей поп а,ают на две различные прямые, которые, правда, пересекаь тся в точке для незамещенного фенила. [c.325]

С другой стороны, нельзя умолчать, что в некоторых случаях орто-замещенные производные ведут себя с предельной простотой. Раннева и Шатенштейн [181, 723] показали, что логарифмы факторов парциальной скорости протофильного замещения (дейтерообмена) водорода в замещенных бензолах, в орто-по-ложении по отношению к заместителю, коррелируются с индукционными постоянными этих заместителей. В случае дейтерообмена в мета- или пара-положениях такой линейности от индукционных постоянных не наблюдается. [c.326]

Для орто-замещенных производных логарифмы как констант равновесия, так и констант скоростей находятся в линейной зависимости от соответствующих индукционных постоянных, включая точку и для такого Ч-/ -заместителя, как ОСН3. Однако ранее было показано [725], что для этих же реакционных серий имеет место сильное полярное сопряжение -1- пара-заместителей с реакционным центром, как обычно в случае реакций карбоний-ионов, и для корреляции приходится использовать уравнение Юкава и Цуно. [c.326]

Чувствительность соединений, составляющих реакционную серию, к строению взаимодействующих молекул выражается величиной р, обобщающей влияния В1 и В2. Однако Хаммет понимал, что в виде (И—20) и (II—21) правило ЛСЭ применимо только к мета- и пара-замещенным производным бензола ситуация является более сложной как в случае орто-замещенных производных бензола, так и в случае алифатических или смешанных аро-матически-алифатических соединений [381, стр. 102]. [c.128]

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

Некоторые орто-замещенные производные бифенила также оптически активны. Если группы в орго-положениях больщие, то Эращение вокруг связи между двумя ароматическими ядрами не может происходить. Следовательно, когда два заместителя, связанные с каждым кольцом, различны, существуют два дискретных изомера, которые не могут быть совмещены (рис. 2.15). [c.43]

Реакцию целесообразно проводить в инертной атмосфере азота [496,2415,2973] или гелия [2631]. орто-Замещенные производные бензальдегида образуются с более низкими выходами, чем пара- и ле1а-изомеры [523] (см. табл. 38). [c.270]

Была сделана также попытка применить уравнение Тафт1а к орто-замещенным производным бензола, у которых заместитель и реакционный центр ни пространственно, ни электронно не изолированы друг от друга. Ситуация достаточно сложна, поскольку в отдельных реакционных сериях доли пространственных, индукционных и мезомерных влияний непостоянны. Гамметовские соотношения не имеют здесь широкого применения [86]. [c.95]

Может произойти так, что большой объем заместителей будет препятствовать существованию химметричной формы молекулы, хотя согласно структурной формуле такая форма способна к существованию. Такое соединение может существовать в оптически активной форме. Это явление известно как атропоизомерия. Наиболее часто встречающимся случаем атропоизомерии является изомерия орто-замещенных производных дифенила (X) [c.27]

Для низкомолекулярных орто-замещенных производных бифенила известны [31] антропоизомеры, оптическая активность которых обусловлена выводом из копланарности бензольных колец [c.249]

Т — составляющая, вносимая неполярным сопряжением какой-либо я-элек-тронной системы (Н—СН = СН—, СеНб— ит. п.) с реакционным центром. Звездочка при величинах К или к К, к ) показывает, что уравнения (5) или (6), приведенные ниже, применимы также к орто-замещенным производным с табличными значениями 0° или а для о-замещенных фенилов и значением р для мета- и пара-замещенных. [c.473]

Несмотря на блестящее подтверждение теории затрудненного вращения в орто-замещенных производных дифенила, некоторые данные свидетельствуют, что эта теория не всегда достаточна для объяснения наблюдаемой изомерии. Так, например, исследована устойчивость трех структурноизомерных производных дифенила [289] [c.111]

Приведенные выше соединения обладают свойствами, отличными от свойств их мета- и дара-изомеров. Например, они могут возгоняться и довольно легко растворяться в неполярных растворителях. Сила кислот и оснований сильно зависит от введения заместителей в орто-положение. Почти все орто-замещенные производные бензойной кислоты более си.тьпые кислоты, чем сама бензойная кислота или ее мета- или /гара-изомеры (табл. 21). [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология