Эквиленин по Джонсону

Синтез эквиленина по Джонсону основан на новой реакции циклизации, позволяющей наращивать кольцо О в одну стадию. [c.329]

СХЕМА 63. ПОЛНЫЙ СИНТЕЗ ЭКВИЛЕНИНА ПО ДЖОНСОНУ [c.330]

Гораздо более простой и более оригинальный синтез эквиленина с меньшим количеством стадий, чем у 15ахмана, был предложен Джонсоном, который исходил из того же трициклического кетона (VI), что н Бахман, но для создания кольца D применил совершенно другие реакции Он конденсировал кетон (VI) с этилформиатом в кетоенол (XX) по [c.396]

Пятичленные циклические кетоны в мягких условиях обычно не разрушаются, в то время как в жестких условиях наблюдается отщепление как кислорода, так и углеродного атома карбонильной группы с разрывом пятичленного цикла. Джонсон и сотр. [154] получили 4,5-бензинданон-1 из 3 -кето-3,4-дигидр о-1,2-циклопентенонафталина при нагревании его с серой в течение 1 ч при 220° С. Бахман и Дрейдинг [12] нашли, что дегидрирование эквиленина XLIX [c.178]

По сравнению с синтезом эстрона более простой задачей является синтез эквиленина, в котором имеются всего два асимметрических атома углерода и который является, следовательно, одним из четырех возможных стереоизомеров. Бахман, Коул и Уайльде в 1939 г. и Джонсон, Петерсен и Гутче " в 1945 г. блестяще разрешили эту задачу двумя различными путями. Эквиленин не имеет терапевтического значения, так как не обладает достаточной эстрогенной активностью. Действие на эквиленин натрия в спирте или гидрирование с помощью платинового катализатора в присутствии соляной кислоты приводит почти исключительно к восстановлению кольца А Однако не исключена возможность, что в дальнейшем удастся разработать метод восстановления, пригодный для превращения эквиленина в эстрон или эстрадиол. [c.326]

Приведенные синтезы Бахмана, Коула и Уайльдса, а также Джонсона, Петерсена и Гутча отличаются не только мастерски проведенными разведочными опытами, но и тщательной разработкой каждой отдельной стадии и высокими выходами. Более короткий синтез Джонсона позволяет получить с помощью семи операций 3,3 г /-эквиленина из 10 г исходного кетона I. [c.331]

В первом из них рассмотрен восходящий тип построения с последовательным введением в исходный АВ-фрагмент колец С и О. В этом разделе представляют интерес не утратившие своего значения синтезы эквиленина по Бахману (схема 2) и Джонсону (схема 4), а также синтез изомера эстрона но Бахману (схема 11), первый полный синтез природного эстрона по Аннеру — Мишеру (схема 12) и синтез 19-порпрегнапов по Нагата (схема 13). [c.76]

Бторой путь полного синтеза эквиленина из кетона Бутенандта (6) был разработан в 1945 г. Джонсоном и сотрудниками [163 — 169]. Атом С1-вводился ири этом путем формилирования, атом — путем ангулярного метилирования, а введение атомов С и С1д и циклизация с образованием кольца I) протекали в одну стадию при конденсации Штоббе (схема 4). [c.80]

По методу Джонсона были также получены 3-дезокси- [164, 171] и 6-метоксипроизводные эквиленина [172]. Полученный Джонсоном 3,1-эквиленин (23) рядом реакций был превращен в рацемическое З-аза-4-окси-нроизводное [173], а путем восстановления — в /-8-изоэстрон [174]. [c.83]

Применение тетрациклических продуктов (271) и (274) в полном синтезе стероидов отражено на схеме 27. Первые попытки ангулярного метилирования (274) были проведены с пиперонилиденовым производным (278) [376, 383]. Оказалось, однако, что удаление защитной группы при ie по Джонсону [40] сопровождается хлорированием с образованием в конечном счете 4-хлоркетона (279). Более удачным оказалось метилирование (274) с использованием метиланилинометиленовой защитной группы. Алкилирование и последовательный кислотный и щелочной гидролиз привели к метиловому эфиру /-г ыс-эквиленина (37) [43], идентичному полученному другим методом (схема 2) [137]. Этим путем были осуществлены также синтезы аналогов (37) с 3-окси- или 2-метоксигруппами или же вообще без кислородных заместителей в кольце А [41, 374, 387, 388]. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология