Бутенандта кетон

Кетон, соответствующий холестерину—-холестенон—получается, при отщеплении брома от дибромкетона цинком в этаноле (Бутенандт 1936 г.). [c.893]

Двойная связь ,р-непредельных кетонов лишь с трудом гидрокси-лируется обычными реагентами гидроперекисью бензоила, перекисью водорода или четырехокисью осмия Бутенандт установил, что более активным агентом является комбинация двух последних окислителей. Так, при 20° холестенон легко вступает в реакцию с пергидролем в эфире или бензоле в присутствии — /5 моля четырехокиси осмия, образуя диол XIX Д -холестен-3,6-дион превращается с количественным выходом в соединение XX. [c.218]

Получение андростерона из холестерина. В то время, когда были получены эти значительные, но все еще недостаточно полные данные, Ружичка (1934 г.) сделал попытку решить проблему строения андростерона синтетическим путем. Считали возможным, что андростерон образуется в организме в результате расщепления какого-либо восстановленного стерина или литохолевой кислоты, и Ружичка попытался получить кетон, обладающий намеченным Бутенандтом строением, путем окислительного расщепления ацетата холестанола. Виндаус показал, что превращение стеринов в желчные кислоты удается осуществить путем частичного отщепления боковой цепи под действием хромовой кислоты. Ружичка применил этот метод к ацетату холестанола в надежде выделить продукт полного отщепления боковой цепи. Большая часть вещества превратилась в карбоновые кислоты однако наряду с ними была выделена небольшая нейтральная фракция, давшая кристаллический семикарбазон, из которого был получен оксикетон ожидаемого состава. Точка плавления этого вещества не совпадала с точкой плавления андростерона однако оно явно обладало небольшой активностью при испытании на каплунах, и на [c.346]

Последняя стадия — циклизация кислоты (5) в кетон Бутенандта (6) — проводится либо через хлорангидрид под действием хлорного олова [137, 144], либо из кислоты как таковой при действии фтористоводородной кислоты (выход 85%) [140] или 90%-ной серной кислоты (выход 87%) [143]. Описан также синтез аналогов кетона (6), не содержащих 3-метоксигруппы [145, 146]. [c.78]

Несколько полных синтезов стероидных соединений и их аналогов были осуществлены через 13-метилпроизводное кетона Бутенандта (53). Один из методов получения этого производного исходит из бромида (3) через кислоту (52) с последующей циклизацией в (53) [186] (схема 6). Согласно второму методу [187], метилмалоновый эфир алкилируется тетра-линовым бромидом (И) и полученная после декарбоксилирования кислота [c.83]

Первым андрогенным гормоном, выделенным Бутенандтом и Чернингом в 1931 г. из мужской мочи, был андростерон. Он оказался оксикетоном. Вскоре Бутенандту, Данненбауму и другим авторам удалось выделить еще один активный непредельный кетон состава дНазОа. Из 5 /л мочи Бутенандту удалось выделить 15 мг мужского гормона. На основании данных анализа, наличия окси- и кетогрупп, а также предположения о генетической связи гормона, названного андростероном (1), с холестерином ему было установлено строение андростанол-З-она-17 (I). В 1934 г. Ружичка подтвер- [c.574]

Вскоре появилось подтверждение формулы эстрона, данной Бутенандтом. Было обнаружено, что эстриол при нагревании с КН504 переходит в эстрон. Так как эстриол содержит три гидроксильных группы, то, следовательно, две из них находятся рядом. При сплавлении эстриола с едким кали была получена дикарбоновая кислота (I), которая при нагревании дала ангидрид, а не кетон, что говорило о наличии в молекуле эстриола (и, следовательно, эстрона) пятичленного кольца. [c.305]

О стереохимии сочленения колец А и В в кетоне Бутенандта GXGIX имелись противоречивые данные ясность в этот вопрос была внесена изящными работами Гото [107]. Ранее Даубен и Фонкен [108] на основании ошибочной интерпретации данных конформационного анализа пришли к заключению, что полученный из кетона GXGIX диол GG имеет тгракс-сочленение колец А/В. Гото нашел, что при обработке GG бензолсульфохлоридом в пиридине легко образуется а-окись GGI, а это возможно лишь при условии г мс-сочленения колец А/В, как и в копростаноле. [c.573]

Полные синтезы. Эквиленин является первым природным продуктом класса стероидов, который был получен полным синтезом. В этом синтезе, осуществленном В. Е. Бахманом (1939 г.), исходят из метокси-кетона тетрагидрофенаитрепа (I), ранее синтезированного Бутенандтом следующим путем [c.915]

Установление химических свойств углеводорода Дильса натолкнулось на гораздо большие затруднения, чем ожидали. Все попытки окислить этот углеводород до фенантреихинона оказались безуспешными, возможно, потому, что окислители действовали в первую очередь на пятичленное кольцо. Бутенандт усгановил, что 1,2-циклопентенофенантрен окисляется хромовой кислотой до кетона, обладающего одинаковой точкой плавления с синтетическим 1 -кето-1,2-циклопентенофенантреном однако ему удалось получить 1,2-циклопентено-9,10-фенантренхинон (т. пл. 213°) путем гидроксилирования двойной связи 9,10 при действии четырехокиси осмия в среде пиридина — бензола с последующим окислением полученного гликоля (СгОд). В первом сообщении, в 1927 г. [c.152]

Выход непредельного кетона, однако, невелик, так как часть бромкетона превращается в. труднорастворимую азотсодержащую соль которой первоначально было приписано строение стероидного производного бромистого пиридиния При взаимодействии 2-бромхолестанона с пиридином в таких же условиях образуется аналогичная соль с высоким выходом, причем реакция не сопровождается отщеплением бромистого водорода Ружичка установил, что эту соль можно превратить пиролизом в непредельный кетон, но что при этом происходит перегруппировка, в результате которой образуется Д -холестенон. Эта своеобразная перегруппировка дает лишь небольшой выход и не является общей реакцией (при пиролизе соли, образовавшейся из 2-бромаллопрегнандиона, был получен А -аллопрегнендион)Как установил Бутенандт , нормальное отщепление бромистого водорода с образованием -холестенона может быть осуществлено при замене пиридина коллидином (2,4,6-триметил-пиридином) применение коллидина дало хорошие результаты также и [c.249]

Структурная близость прегнандиола к желчным кислотам не давала указаний о строении эстрона, так как между гормоном и сопровождающим его неактивным веществом никакой химической взаимосвязи установлено не было. Анализом эстрона и различных его производных была установлена суммарная формула С вНггОа" Найдено, что один из атомов кислорода входит в кетонную группу, так как эстрон образует оксим (Бутенандт), а другой—в состав фенольного гидроксила (Бутенандт, Дойзи, Марриан). Бернал опубликовал результаты рентгеноструктурного анализа, на основании которого высказал предположение, что молекула эстрона имеет удлиненную форму и что на ее концах находятся [c.305]

Первый полный синтез из кетона Бутенандта (6) был осуществлен в 1939 г. Бахманом и сотрудниками [137, 147], получившими рацемический эквиленин (23) (схема 2). Введение атома С17 в кетон (6) проводилось путем оксалилирования, атома путем ангулярного метилирования и ато- [c.78]

Бторой путь полного синтеза эквиленина из кетона Бутенандта (6) был разработан в 1945 г. Джонсоном и сотрудниками [163 — 169]. Атом С1-вводился ири этом путем формилирования, атом — путем ангулярного метилирования, а введение атомов С и С1д и циклизация с образованием кольца I) протекали в одну стадию при конденсации Штоббе (схема 4). [c.80]

Индивидуальность андростерона Бутенандту [2] удалось подтвердить получением его из ненасыщенного и физиологически недеятельного хлор-кетона 19H27 IO, который он также выделил из мочи и который оказался веществом, получающимся превращением дегидроандростерона с НС1 при операциях выделения андростерона из мочи. [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология