Обменное расщепление

Обменное расщепление или другая тонкая структура (см. ниже) в спектре РФС должна быть проанализирована самым тщательным образом. К соединениям со смешанной валентностью относится также [(NHз)5Ru (пиразин) Ки(Ь"Нз)5] , описанный в гл. 10. Это соединение было также исследовано методом РФС [59]. Как сообщалось, в спектре РФС наблюдаются два ионизационных пика, обусловленные двумя неэквивалентными ионами переходного металла. Следует отметить, что пики Ь-углерода находятся в том же спектральном диапазоне, что и ионизационные пики металла, и вывод сделан исходя из результата вычитания пиков углерода из спектра. Метод РФС характеризуется шкалой [c.352]

Обменное расщепление. Отсутствие в спектре ЯМР спин-спинового взаимодействия с ядром, вовлеченный в химический обмен. При химическом обмене протон с определенной ориентацией спинового момента замещается протоном с противоположной ориентацией спинового момента. Если этот процесс происходит достаточно быстро, то его следствием будет упрощение сигнала протона (или протонов), который должен был бы взаимодействовать с таким обменивающимся протоном. Обменное расщепление особенно характерно для первичных и вторичных спиртов, изучаемых в растворителях со следами кислот (например, в хлороформе, содержащем незначительное количество соляной кислоты). [c.427]

Иногда аммонолиз определяют как образование амидов кислот в результате обменного расщепления производных карбоновых кислот аммиаком. [c.41]

Это связано с тем, что гидроксильный протон участвует в межмолекулярном обмене, и при достаточной концентрации кислотного катализатора время его пребывания в какой-либо одной молекуле становится настолько малым по сравнению с величиной 1//, что результирующее спин-спиновое взаимодействие усредняется до нуля. При отрыве гидроксильного протона занимающий его место другой протон с вероятностью 0,5 будет иметь противоположную ориентацию спина. При очень частом обмене расщепление сигнала, вызываемое спин-спиновым взаимодействием, исчезает. Представленные на рис. 1.18 фазы коллапса определяются обратной величиной произведения т/, где t — среднее время пребывания гидроксильного протона в одной молекуле, а J — константа спин-спинового взаимодействия гидроксильного протона с метиленовыми. [c.49]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

Гамильтониан Гейзенберга содержит информацию только об обменном расщеплении между синглетом и триплетом, но не о точных величинах их полных энергий, которые, как показывает расчет, равны (3/2>/ и -(1/2)7 соответственно [ср. с формулой (7-7). Полный спиновый гамильтониан, дающий информацию об этих энергиях, можно получить простым добавлением к (7-15) подходящего постоянного члена. Для двух электронов такой уточненный спиновый гамильтониан имеет вид [c.223]

Фиг. 2. Схематическое представление обменного расщепления подполос для спинов, ориентированных вверх и вниз в ферромагнитном металле (по модели коллективизированных электронов).

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Еще один пример сравнения результатов численных расчетов Педерсена и Фрида и результатов, которые дают выражения (1.90)— (1.94), приведен в табл. 1.8. Во второй и третьей колонке сопоставляются значения рассчитанные для случая, когда синглет-триплетных переходов в РП нет. В четвертой и пятой колонке приведены значения рр, рассчитанные для случая, когда имеют место 5—Го-переходы. Из данных этой таблицы видно, что при /о=10 рад/с расщепление термов РП практически не сказывается на величине р,. По-видимому, это связано с тем, что для приведенных в табл. 1.8 значений К размытие синглетного терма РП превышает обменное расщепление. [c.63]

Вероятность рекомбинации в сильных полях (1.120) монотонно растет с увеличением обменного интеграла. Это соответствует уменьшению эффективности S—Го-переходов по мере роста обменного расщепления термов РП. В нулевом магнитном поле с ростом /о вероятность проходит через минимум в точке Jq——Л/4, если константа СТВ и обменный интеграл имеют разные знаки. Этот результат связан с тем, что именно при этом соотношении между Jo п А два терма РП сходятся ближе всего, расщепление между ними становится минимальным. [c.77]

Помимо эффектов прямого обмена между неспаренными электронами, в результате взаимного проникновения электронных пар может возникать и косвенный обмен. С 1934 г. известно [37], что такой суперобмен определяет взаимодействие парамагнитных катионов с проникающими в них диамагнитными анионами магнитных изоляторов. Даже если прямое взаимодействие между двумя парамагнитными центрами незначительно, наличие соседних диамагнитных ионов может привести к заметному обменному расщеплению между двумя центрами [38] спины на двух центрах становятся антипараллельными. [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология