Обмен межмолекулярный

Для определения локальных концентраций радикалов необходимо изучить концентрационную зависимость ширин линий ЭПР. В ширины линий ЭПР спиновых меток и зондов наиболее важные вклады дают три типа взаимодействий электрон-ядерное сверхтонкое взаимодействие, которое модулируется молекулярным вращением и зависит от частоты, анизотропии и амплитуды вращения обменное межмолекулярное взаимодействие электронов, которое модулируется столкновением (или, точнее, встречами радикалов) и дает информацию о динамике трансляционного перемещения [c.123]

Наряду с внутренней подвижностью полимерных цепей чрезвычайно важную роль играют силы обменного межмолекулярного взаимодействия. Чем больше энергия обменного взаимодействия, тем выше должна быть об-щая кинетическая энергия, необходимая для оживления микроброуновского движения, и поэтому тем больше повышается значение тем-пературы размягчения. Обменное взаимодействие усиливается в наибольшей степеии за счет введения в молекулу полимера полярных О групп. В табл. 3 показано влияние замещения метильной группы примерно равным по величине атомом хлора, увеличивающим полярность полимера. Во всех рассматриваемых случаях такая замена значительно повышает -до-температуру размягчения. оо 80 60 [c.597]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Промежуточное образование карбокатионов было подтверждено участием молекул растворителя в межмолекулярном гидридном обмене между ними и карбокатионами, образующимися из алкилирующих агентов [188, с. 141]. [c.138]

Сопоставление спектров ЯМР на ядрах Н и Н исходных и выделенных углеводородов проводилось по характеру мультиплетности сигналов отдельных фрагментов с учетом изотопных сдвигов для отдельных изомеров, по измерению соотношения интегральных интенсивностей сигналов. Это сопоставление в сочетании с результатами определения общего содержания дейтерия позволяет сделать вывод о том, что в межмолекулярном обмене участвуют лишь атомы водорода, находящиеся у -углеродных атомов алкильных групп алкилбензолов. На рис. 5.3 приведены спектры ПМР этилбензола, выделенных в одном из опытов (табл. 5.12), сигналы протонов групп СНз соединений, запи- [c.195]

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к межмолекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гемолитической диссоциации [23]. Для таких соединений (антрацена, пирена, хризена и т. д.) характерен низкий уровень обменной корреляции в л-ор-биталях и повышенная потенциальная энергия взаимодействия молекул ввиду возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. [c.31]

Алканы находятся в нефти в молекулярном и ассоциированном состоянии. Энергия межмолекулярного взаимодействия составляет от десятых долей до нескольких килоджоулей на 1 моль, что намного меньше энергии разрыва связей. Алканы, независимо от строения цепи, неполярны. Объясняется это тем, что моменты всех связей С—Н взаимно компенсируются, независимо от симметричности углеводородного радикала. Взаимодействие двух неполярных молекул алканов происходит под действием дисперсионных сил, возникающих при взаимном обмене электронами (энергией) между молекулами. [c.187]

В результате обширного литературного обзора [37, 38, 39 и др.] достоверно установлено, что фазовые переходы во множестве конденсированных углеводородных систем происходят в результате ступенчатого структурирования по принципу иерархии. Низшие структурные элементы являются элементарными ячейками высших. В различных системах обнаружено от 3 до 5 иерархических ступеней. Низшие элементы имеют порядок 10..,20А, высшие достигают десятков микрон и более. Органические молекулы склонны к образованию кристаллов. Для них характерно отсутствие обменного взаимодействия. Наиболее вероятная природа сил межмолекулярного взаимодействия это радикальные взаимодействия, водородная связь, диполь-дипольное и ориентационное взаимодействие. [c.41]

В третьей области дальних 0,795 < R < 21,2 нм, где ММВ слабые и обменом электронов можно пренебречь, а межмолекулярные силы имеют характер притяжения, Еш равна сумме энергий электростатических [c.62]

Сорбционные методы концентрирования основаны иа использовании процесса сорбции готовым сорбентом. По механизму сорбции различают физическую адсорбцию (молекулярную), основанную на действии межмолекулярных сил между сорбентом и сорбируемым веществом, и хемосорбцию (ионный обмен, комплексообразование, окисление-восстановление и др.), основанную на протекании химических реакций между сорбентом и сорбируемым веществом. Сорбцию можно осуществлять в статическом, динамическом и хроматографическом вариантах. В этом разделе рассмотрен статический вариант сорбции, т. е. сорбция навеской сорбента в замкнутом объеме раствора или газа. Статический метод обычно используют при большой избирательности сорбента к извлекаемым компонентам. Извлекать можно микрокомпоненты и матрицу. Если сорбируют микрокомпоненты, то для конечного определения их либо десорбируют, либо озоляют сорбент. [c.316]

В целом, выяснение природы переходного состояния реакции тесно связано с анализом межмолекулярных взаимодействий (см. разд. 4.9.2). Для упрощения классификации реагентов по их природе все реакции делят на две категории Реакции, определяемые (контролируемые) донорно-акценторными взаимодействиями, и реакции, контролируемые обменными взаимодействиями. [c.192]

В большей степени подвержены влиянию растворителей и температуры величины химических сдвигов протонов, связанных непосредственно с атомами кислорода и азота. Смещение сигналов этих протонов при изменении концентрации и температуры иногда может достигать 2—3 м. д. и более. Это объясняется образованием межмолекулярных водородных связей и протонным обменом (см. раздел 6.4.2). В обоих случаях вблизи протона происходит существенное изменение электронного окружения. [c.67]

Анализ данных табл. 5 приложения показывает, что сигналы протонов, связанных с атомами кислорода и азота, проявляются в более широких интервалах значений б. Это объясняется в основном склонностью таких протонов к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей, а также к протонному обмену. [c.126]

В связи с непрерывным обменом молекул жидкости между собой структуру ее можно назвать мерцающей . Структура жидкости проявляется в образовании межмолекулярных ассоциатов, различных по величине, взаимному расположению в них молекул [c.135]

Неизменность степени окисления элементов в обменных реакциях не означает, что не происходит перестройки электронных структур взаимодействующих веществ. В данном случае протекание реакции связано с большим или меньшим изменением характера межионных и межмолекулярных связей, а следовательно, и эффективных зарядов атомов в соединениях. [c.37]

Реакции межмолекулярного окисления — восстановления. Сюда относятся такие реакции, в которых обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Таковы, например, простейшие реакции соединения и замещения [c.136]

Электрон в приведенном выше примере меняет свое спиновое состояние со временем. Если по временной шкале ЯМР изменение происходит слишком быстро, чистым эффектом является усреднение до нуля осциллирующего поля на протоне, которое связано с электроном. В результате снижается эффективность релаксирующей способности электрона по отношению к протону. Очень быстрый межмолекулярный электронный обмен или обмен лиганда должны оказывать то же самое влияние, поскольку за счет этих эффектов у протона оказываются электроны с различными значениями т . Эта картина очень напоминает явление усреднения, рассмотренное ранее в связи с ядерным спин-спи-новым расщеплением. Первый эффект похож на развязку протона в ядерной спин-спиновой системе, а последний похож на обмен протона группы О - Н этанола. [c.164]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

По определению Л.Д. Ландау, фазовым переходом второго рода в общем смысле считается точка изменения симметрии. Иными словами, в такой точке скачкообразно изменяется упорядоченность системы. Поскольку вблизи точки фазового перехода второхо рода свойства фаз мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой. Такие зародыши называются флуктуациями [14]. При этом существенно изменяются динамические свойства системы, что связано с очень медленным рассасыванием флуктуаций. В многокомпонентных нефтяных системах под флуктуациями понимаются образующиеся ассоциаты нового структурного уровня. Благодаря силам обменного взаимодействия рассасывание таких флуктуаций, то есть спонтанный разрыв межмолекулярных связей, имеет существенно меньшую вероятность, чем их образование. Поэтому в точках фазовых переходов из флуктуаций довольно быстро формируется новый уровень надмолекулярной структуры. [c.7]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Следует отметить, что при проведении реакции диспропорционирования этилбензола в [ Не] бензоле межмолекулярный обмен атомов водорода ароматических ядер протекает очень быстро по сравнению с дейтероводородным обменом между алкильными группами. Атомы же дейтерия алкильной группы с водородными атомами фенила практически не обмениваются. Так, за 275 ч содержание дейтерия в бензоле при реакции в [c.196]

Подтверждение этому получено нами при масс-спектромет-рическом изучении продуктов, среди которых обнаружена масса 236, что соответствует дифенилциклогексачу. Величина индукционного периода зависит от ряда условий, в том числе от структуры алкильной группы, а также от соотношения углеводородов, бензола и катализатора. Увеличение скорости межмолекулярной миграции с ростом степени разветвления алкильных групп указывает на возрастающую роль образующихся алкилкатионов, способных к быстрой межмолекулярной миграции. Доказательством служит циклогексан и метилциклопентан, обнаруженные в продуктах реакции диспропорционирования фенилциклогексана. Можно было ожидать, что вторичные и третичные алкил-катионы, образующиеся в результате взаимодействия катализатора с соответствующими алкилбензолами, будут способны к межмолекулярному гидридному обмену с углеводородами, взятыми в качестве растворителя, тем более, что подобный обмен был установлен в идентичных условиях процесса. [c.206]

Связь воды с глинистыми минералами при межмолекулярных взаимодействиях возникает в результате гидратации обменных катионов, насыщающих свободные валентности в местах сколов на поверхности кристаллов при изоморфных замещениях, Нескомпен-сированность электростатических сил в сколах кристаллов зависит от места сечений, по которым происходит разрушение рсп1етки. Иногда разрушение решетки может привести к нарушению связей, которые обусловливают гидратацию глинистых минералов не только через обменный катион, но и непосредственно через поляризующее действие электростатических сил. [c.58]

Межмолекулярные силы имеют в основном электрическую природу, обусловленную движением электронов и ядер, составляющих взаимодействующие молекулы [127,128]. В то же время межмолекулярные потенциалы рассматриваются как результат одновременного существования различных типов межмолекулярного взаимодействия (ММВ), каждый из которых вносит свой вклад в результирующий потенциал (табл.2.1). Это позволяет выделить типы ММВ, дающие в данной области межмолекулярных расстояний R наибольший вклад в общую энергию ММВ, обладающие конкретным физическим смыслом и связанные с определенными физическими характеристиками молекул. В этом аспекте различают три области R [128]. Б первой области с R < 0,212 нм, где потенциал имеет характер отталкивания, электронный обмен в связи с перекрыванием молекулярных орбиталей весьма существенен и молекулы теряют индивидуальность, образуя единую взаимодействующую систему (квазимолекулу), основной вклад в межмоле-кулярный потенциал Emi вносят кулоновское E oui и обменное Еех взаимодействия [c.62]

Как показывает название, в основе адсорбционной хроматографии лежит адсорбция разделяемых веи еств на твердой поверхности выбранного адсорбента. Адсорбция обусловлена или физическими ван-дер-ваальсовыми силами межмолекулярного взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент (молекулярная хроматография), или силами химического сродства, действующими, например, в процессе реакции при обмене ионов разделяемых компонентов на поверхностные ионы применяемого ионообменного адсорбента (ионообменная хроматография). В обоих случаях главным условием для осуществления разделения должно быть различие энергии адсорбции разделяемых веществ, что равносильно различию коэффициентов адсорбции. [c.11]

Как видим, появление дополнительно еще только одной жидкой фазы существенно усложняет общую картину фазового равновесия в двухкомпонентной системе. Очевидно, образование промежуточных твердых фаз в двухкомпонентной системе также должно внести самостоятельный элемент в диаграмму состояния. Как правило, промежуточные твердые фазы формируются на основе определенных химических соединений, которые могут плавиться конгруэнтно либо распадаться в результате перитектического превращения. Обсуждение характера концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала промежуточных, фаз следует вести в соответствии со строго термодинамически обоснованным понятием фазы. При этом требуется уточнение принадлежности растворов на основе существующих в системе определенных химических соединений к одной или разным фазам. Как известно, природа фаз определяется особенностями межмолекулярного взаимодействия. Последнее в первую очередь обусловлено сортом частиц, их образующих, так как именно природа частиц, образующих данную фазу, обусловливает величину и характер сил обменного взаимодействия, что приводит к формированию вполне определенных химических йязей. Если растворы и фазы различаются родом образующих их частиц (по сортности), то, следовательно, их химические составы (речь идет об истинных составах) качественно различны. Следствием этого является тот факт, что термодинамические характеристики фаз, различающихся родом частиц, описываются разными фундаментальными уравнениями. Это очень важное заключение с необходимостью приводит к выводу о том, что такие растворы даже в пределах одной гомогенной системы должны рассматриваться как самостоятельные фазы. Различие между зависимостями свойств растворов, имеющих качественно иные химические составы, от параметров состояния должно проявляться если не в виде функций, то по крайней мере в значениях постоянных величин, фигурирующих в уравнениях этих функций и отражающих специфику меж-частичного взаимодействия, а следовательно, и химическую природу сравниваемых растворов. В случае растворов или фаз переменного состава данному качественному составу или, иначе говоря, данному набору частиц по сорту отвечает конечный интервал Голичественных составов в данной системе, в пределах которого только и существует строго определенный единственный вид зависимости термодинамических и иных свойств от параметров состояния. Положение о том, что характер зависимости свойств от параметров состояния определяется качественным химическим составом, весьма существенно и названо А. В. Сторонкиным принципом качественного своеобразия определенных химических соединений. Значение этого принципа заключается в том, что его использование позволяет четко определить принадлежность рас- [c.293]

Рис. 4.47. Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия энергии поляризационного ( Епол), электростатического Езлст обменного ( обм), переноса заряда (Бпз), дисперсионного (Едсп) взаимодействия.

Межатомное или межмолекулярное окисление-восстановле-ние. Это наиболее общирная группа окислительно-восстановительных процессов. В этих реакциях обмен электронами происходит между различными по составу частицами (атомами, ионами, молекулами), например [c.327]