Вероятность рекомбинации

Отсюда можно сделать несколько интересных заключений. а Достаточно найти влияние спиновой динамики на одну из трех введенных нами вероятностей рекомбинации. Две другие могут быть выражены через нее. [c.31]

Низкая трансляционная подвижность мономерных молекул в кристалле накладывает на процесс твердофазной полимеризации специфические особенности. Из-за малой вероятности рекомбинации растущих макрорадикалов в твердой фазе полимеризации в кристалле протекает практически без обрыва. Однако процесс лимитирует явление застывания и оживания полимерных цепей. В изотермических условиях рост полимерных цепей постепенно останавливается, но при повышении температуры рост застывших полимерных цепей возобновляется. Это явление, связанное с дефектностью и неоднородностью твердого тела, оказалось типичным для всех исследованных твердых мономеров как с ионной, так и радикальной природой растущего активного центра. [c.214]

В примесных полупроводниках (и диэлектриках), как мы видели (см. рис. 101), в запрещенной зоне возникают локальные энергетические уровни (донорные, акцепторные и уровни прилипания , обусловленные дефектами структуры), в связи с чем вероятность рекомбинации (через локальные уровни) возрастает. Рекомбинацию через локальные уровни (центры рекомбинации) можно определить как переходы зона — локальный уровень — зона (рис. 180, г). [c.433]

В действительности к2 является функцией г, так как вероятность рекомбинации должна зависеть от расстояния между рекомбинирующими частицами. Нойес [7] определил величины первичной и вторичной рекомбинации. [c.467]

Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы. С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько падает, что сказывается на увеличении квантового выхода. [c.234]

СВОДИТ К минимуму вероятность рекомбинации продуктов с образованием исходных веществ. Понятно, что если наряду с олефинами образуется водород, то, несмотря на присутствие воды и монооксида углерода, все же имеется вероятность взаимодействия этих веществ, приводящего к потерям целевого продукта. [c.134]

Из представления о соответствии между гетерогенным зарождением и обрывом цепей [98] следует не только возможность вычисления скорости гетерогенного зарождения ради калов, если известны вероятность рекомбинации их на данной химически нереакционноспособной поверхности и равновесная концентрация радикалов при температуре стенок, но также независимость скорости радикально-цепной реакции от гетерогенного фактора [103, 98], несмотря на участие поверхности в процессе. Более того, скорость цепной реакции может даже оказаться не зависящей от свойств поверхности, так как равновесная концентрация радикалов возле стенки зависит только от температуры, а не от свойств стенок [98]. Возможно, что такого рода случай реализуется при термическом крекинге алканов [98, 104]. [c.47]

Обрыв цепей происходит, когда два радикала попадают в объем, где они могут встретиться вследствие молекулярной подвижности сегментов макромолекулы. Вероятность рекомбинации двух радикалов в таком объеме зависит от их строения. [c.243]

Изучение зависимости квантового выхода от условий опыта дает возможность судить о механизме протекающего процесса. Квантовый выход зависит от концентрации или давления реагирующих веществ и инертных добавок, от интенсивности светового потока, от длины волны, от температуры, от размеров сосуда и материалов стенки. Квантовый выход с ростом температуры часто увеличивается, так как при этом уменьшается вероятность рекомбинации активных частиц, возникших в ходе первичного процесса. С увеличением длины волны квантовый выход может расти, так как вероятность возбуждения молекул растворителя падает с уменьшением энергии инициирующего возбуждения. [c.380]

Выведите зависимость константы / эФ от вероятности рекомбинации е, коэффициента диффузии D и скорости теплового движения и. Вычислите значение е в предположении, что рекомбинируют атомы водорода. Скорость теплового движения для атомов водорода 1,54 10 YT см/с, а коэффициент диффузии при давлении 133 Па равен 40 Yt см /с. Процесс осуществляется в сферическом сосуде радиуса 3 см при 573 К. [c.50]

Существенное влияние на скорость деструкции оказывают также стерические факторы, ио-видимому, за счет изменения вероятности рекомбинации образующихся ионов и радикалов. [c.106]

С увеличением вязкости, с одной стороны, выход радикалов из клетки растворителя затрудняется, и они более долгое время проводят вместе, прежде чем разобщиться. Это приводит к увеличению вероятности рекомбинации в клетке (геминальная рекомбинация). С другой стороны, рекомбинация радикалов, вышедших в объем (объемная рекомбинация), затрудняется. [c.202]

Рис. 1. Полевая зависимость вероятности рекомбинации радикальных пар для Д -механиз-ча синглет-триплетных переходов.

В радикальных реакциях магнитное поле влияет на спиновую динамику в РП, на долю РП в реакционноспособном спиновом состоянии (обычно это синглетное спиновое состояние). В результате магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Вероятность рекомбинации зависит от начального спинового состояния РП. Для дальнейших рассуждений будем предполагать, что два радикала могут рекомбинировать только при выполнении двух условий (а) партнеры РП должны оказаться на радиусе рекомбинации, т.е. радикалы должны сблизиться настолько, чтобы волновые функции неспаренных электронов сильно перекрывались и (б) РП должна быть в синглетном спиновом состоянии, учитывая, что в подавляющем большинстве молекул основное состояние является синглетным. Можно ввести три разные вероятности рекомбинации РП. [c.30]

Приведенные выше соотношения между вероятностями рекомбинации РП выполняются при условии, что геминальные РП образуются на радиусе рекомбинации. Если в момент образования геминальной РП партнеры пары разделены на большее расстояние, то ситуация изменяется, вероятность рекомбинации пары начинает зависеть от спиновой динамики до первого столкновения на радиусе рекомбинации, и соотношения между разными вероятностями рекомбинации также начинают зависеть от эффективности 8-Т переходов до первого сближения на расстояние рекомбинации радикалов пары. Более подробное обсуждение этого вопроса можно найти в [1, 2]. [c.32]

Проведенное в предьщущей лекции обсуждение спиновой динамики РП, некоторых механизмов синглет-триплетных переходов позволяет качественно предсказать вид полевой зависимости рекомбинации РП. Очевидно, в случае триплетного предшественника геминальной пары 8-Т переходы увеличивают вероятность рекомбинации РП, так как без 8-Т переходов такая РП не может рекомбинировать. Если же предшественник РП находился в синглетном состоянии, то 8-Т переходы уменьшают вероятность рекомбинации, так как они переводят РП из реакционноспособного синглетного состояния в триплетное состояние, в котором мы считаем рекомбинацию запрещенной. Имея в виду эти соображения, рассмотрим полевую зависимость рекомбинации РП для некоторых механизмов 8-Т переходов. [c.32]

Рис. 3. Ожидаемая на основе качественных рассуждений полевая зависимость вероятностей рекомбинации РП для СТВ-механизма синглет-триплетных переходов в РП.

Итак, видно, что в принципе магнитное поле изменяет вероятность рекомбинации РП. Но как велик этот эффект количественно Расчеты, проведенные на основе решения кинетического уравнения для спиновой матрицы плотности РП, показывают, что при типичных значениях моле-кулярно-кинетических и магнитно-резонансных параметров спиновая динамика в РП изменяет вероятность рекомбинации РП на величину порядка 1/10 для рекомбинации незаряженных радикалов в гомогенных растворах. Эту оценку можно получить с помощью теории возмущений. Обозначим через Fsx матричный элемент перехода между синглетным и триплетным состояниями РП. В частотных единицах эта величина равна Рассчитанная в рамках теории возмущений вероятность S-T перехода равна " [c.36]

Исследование на моделях с использованием аценафтиле-на и других ароматических углеводородов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в целях определения механизма химических реакций, протекающих на разных стадиях карбонизации, выполнено в [2-16,17]. Как многократно показано, спектры ЭПР полукоксов состоят из синглетных линий без сверхтонкого разрешения, ширина и интенсивность которых определяются температурой нагрева. Для определения промежуточных свободнорадикальных структур, возникающих в карбонизуемой системе при нагревании, аценафтилен и другие соединения разбавлялись в инертном растворителе м-пентафениле, что уменьшало вероятность рекомбинации промежуточных свободных радикалов и позволяло их обнаружить с помощью ЭПР. Результаты анализа спектров ЭПР показали, что при нагрювании возникают свободные ароматические радикалы, которые или взаимно рекомбинируют с выделением водорода, или в реакциях диспропорционирования преобразуются в ароматические фрагменты, или перестраивают свою структуру. При плоской конфигурации образующихся продуктов и достаточной подвижности системы карбонизация проходит через мезофазное превращение с последующим образованием при соответствующих температурах углерода с хорошо выраженной текстурой. [c.48]

Очевидно, что для магнитного полевого эффекта благоприятна спиновая селективность рекомбинации РП отличие вероятности рекомбинации РП в синглетном состоянии и в триплетном состоянии. Обычно это условие выполняется. Но не всегда. Например, рекомбинация электрон-дырочных пар может быть одинаково эффективной в синглетном и триплетном состояниях. В такой ситуации для наблюдения магнитного эффекта надо, чтобы различались продукты рекомбинации в синглетном и триплетном состояниях. Например, рекомбинация пар может дать возбужденную молекулу в синглетном состоянии, что сопровождается флуоресценцией, или возбужденную молекулу в триплетном состоянии, что сопровождается фосфоресценцией. [c.42]

МИЭ в рекомбинации геминальных РП должен иметь противоположные знаки для синглетного и триплетного предшественника пары. Это утверждение становится очевидным, если обратиться к приведенной выше схеме. Действительно, согласно приведенным рассуждениям в случае триплетного предшественника геминальной пары квантовый выход фотораспада растет при замещении Н -> D. Но знак МИЭ изменится, если предшественник пары - синглетное состояние. В этом случае уменьшение S-T смешивания увеличивает вероятность рекомбинации РП, увеличивает вероятность регенерации исходной молекулы. Поэтому квантовый выход фотораспада молекул уменьшается при замещении Н -> D в случае синглетного предшественника пары. Знак МИЭ в случае диффузионных пар должен совпадать со знаком МИЭ в случае триплетно-рожденных геминальных РП. Эти заключения о знаке МИЭ следуют также из тех соотношений между вероятностями рекомбинации РП, которые были приведены в предыдущей лекции. [c.48]

Вероятность рекомбинации РП при наличии спинового катализатора - третьей парамагнитной частицы со спином 1/2 [c.60]

До сих пор речь шла о вероятности рекомбинации РП и о вкладе СТВ в этот процесс. В эксперименте, как правило, не измеряется непосредственно вероятность рекомбинации РП. На одном примере покажем, как измеряемый на опыте фактор изотопного обогащения можно связать с вероятностью рекомбинации РП. Рассмотрим изотопное обогащение в молекуле М при замещении Н — В при фотохимическом разложении М согласно приведенной выше схеме. Обозначим через К константу скорости фото диссоциации М. Разложение молекул М(Н) и М(В) описывается кинетическими уравнениями для мономолекулярного распада [c.50]

Спиновый катализ состоит в том, что катализатор снимает спиновый запрет на реакцию. Предположим, что дана геминальная радикальная пара в триплетном состоянии. Как правило, РП может рекомбинировать только в синглетном состоянии. Поэтому в рассматриваемом примере рекомбинация РП возможна только после конверсии пары из триплетного спинового состояния в синглетное. Эта конверсия может быть ускорена парамагнитными добавками. Спин-спиновые взаимодействия парамагнитных добавок с радикалами пары изменяют корреляцию спинов неспаренных электронов РП, тем самым индуцируют синглет-триплетные переходы в РП. Таким образом, парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора рекомбинации РП. Если РП стартует из синглетного состояния, то парамагнитная добавка уменьшает вероятность рекомбинации геминальной РП, но одновременно увеличивает вероятность выхода радикалов пары из клетки, т.е. парамагнитная добавка выступает в качестве катализатора распада РП на независимые радикалы. [c.61]

Химические реакции обычно проводятся в магнитном поле Земли, это поле с напряженностью 0.5 эрстеда. С точки зрения спиновой динамики РП, земное поле можно считать равным нулю, так как за время жизни РП земное поле практически не успевает проявить себя. Поэтому анализ МИЭ в поле Земли можно проводить на основе теоретических расчетов рекомбинации РП в нулевом поле. Приведем один из теоретических результатов, а именно, приведем вероятность рекомбинации РП в случае триплетного предшественника при условиях, что единственным механизмом S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие с несколькими магнитно-неэквивалентными ядрами и что относительное движение радикалов в паре описывается моделью непрерывной диффузии с коэффициентом /)дв. Для того, чтобы представить выражение для рекомбинации РП, надо ввести несколько параметров. Обозначу через константу скорости рекомбинации синглетной РП на радиусе рекомбинации Для незаряженных радикалов, реагирующих в гомогенных растворах, эффективное время жизни РП в клетке, Гц, и время жизни РП в реакционном слое толщиной а, даются соотношениями [c.53]

Здесь суммирование ведется по всем ядрам в радикалах пары А и В. С помощью этих параметров вероятность рекомбинации геминальной РП, образовавшейся в триплетном состоянии, можно записать в виде [Зв] [c.53]

Используя эти выражения, можно рассчитать вероятность рекомбинации РП с разным изотопным составом и найти параметр изотопного обогащения а. Если предшественником РП является синглетное состояние, то для расчета вероятности рекомбинации РП и параметра изотопного обогащения можно воспользоваться соотношениями между вероятностями рекомбинации РП для разных начальных состояний, которые были приведены в предыдущей лекции. На рис. 2 приведены результаты расчетов параметра изотопного обогащения при Н — В замещении для триплетного и синглетного предшественников пары. Расчеты проведены с помощью приведенных только что формул. [c.54]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Оно может служить одним из способов управления химической реакцией. Например, как уже отмечалось, парамагнитные ионы могут влиять на молекулярный вес полимера, полученного эмульсионной полимеризацией. Фотохимическое разложение молекул нередко проходит через стадию образования триплетной РП. Парамагнитная добавка может увеличить вероятность геминальной рекомбинации таких пар и тем самым повысить устойчивость системы к действию света. Спиновый катализатор может увеличить также вероятность рекомбинации диффузионных РП. В цепных реакциях рекомбинация диффузионных РП является одним из механизмов обрыва цепи, и поэтому парамагнитными добавками можно надеяться управлять цепными реакциями. [c.74]

В приведенных только что рассуждениях предполагалось, что РП образуется в триплетном состоянии, в этом случае, чем эффективнее S-T переходы, тем более вероятна рекомбинация РП. Если та же пара образовалась в синглетном состоянии, то S-T переходы не увеличивают, а уменьшают вероятность рекомбинации РП. В последнем случае, чем эффективнее S-T переходы, тем менее вероятна рекомбинация РП. Поэтому знак поляризации ядерного спина в процессе рекомбинации РП изменяется на противоположный, если изменить мультиплетность начального состояния РП. [c.83]

Это выражение отличается от выражения, полученного в предположении отсутствия клеточного эффекта или диффузионных барьеров (стадия 3), т. е. в газовой фазе, наличием множителя кз/(к2+ кз). В случае когда стерический или энергетический барьер для реакции рекомбинации так велик, что 2 4 кз, можно ожидать исчезновения клеточного эффекта. Если же за время порядка i/k2 вероятность рекомбинации двух радикалов АиВ, находящихся в клетке, велика (например, два атома I или 2 радикала СНз), то общая скорость реакции становится много меньите [c.465]

Это довольно npoioiiojibHoe определение. В данном случае oiio имеет и виду, что вероятность первичной рекомбинации с образованием пары (А, В) не больше, чем вероятность рекомбинации А и П, образовавшихся при распаде разных молекул А—В. В зависимости от природы конкурирующих процессов стадия 3 может быть определена по-разному. 15 большинстве случаен для точной об])аботки данных 7 следует принимать, что существует довольно большая вероятность вторичной рекомбинации)) для вновь образо-ваниоп пары частиц АиВ, которые удалеп1.1 друг от друга только на расстояние нескольких молекулярных диаметров. [c.465]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Мюллера О —VВ области напряжений О — амплитуда импульса тока возрастает пропорционально напряжению, так как с ростом напряжения снижается вероятность рекомбинации образующихся ионов или диффузии их из электрического поля. В области напряжений —11 все образующиеся ионы достигают электродов, процессы рекомбинации и диффузии практически отсутствуют. Эта область является областью работы ионизационной камеры. При напряжениях больше начинается вторичная ионизация газа, в процессе которой первично образовавшиеся ионы настолько ускоряются приложенным силовым полем, что сами вызывают образование вторичных ионных пар. Вторичная ионизация молекул газа в рабочей области пропорционального счетчика зависит от вида и энергии излучения. При напряжениях больше фактор вторичной ионизации лишь относительно пропорционален энергии и при напряжении U уже не зависит от вида и энергии излучения. Напряжение Иц называют гейгеровским порогом, между напряжениями расположена область работы счетчика Гейге- [c.307]

Особенностью реакции углерода с газами явлнется наличие экстремальной зависимости скорости реакции от температуры опыта. На рис. 51 видно, что скорость реакции (при скорости потока воздуха 2,3 м/с) растет до 1200—1500 °С, затем уменьшается, а при более вьюоких температурах (1800-2000 °С) вновь возрастает. Такая зависимость была получена на различных углеродных материалах и в разных условиях проведения экспериментов [72, 73]. Это явление не нашло объяснения в рамках диффузионных представлений реакции при высоких температурах. Объяснение экстремального хода кривой зависимости скорости реакции от температуры некоторые авторы видят в специфическом механизме залечивания поверхностных дефектов кристаллической структуры в определенном интервале температур. При переходе атома углерода в газовую фазу в составе молекулы, образованной с атомом окислителя, в решетке углерода остается разорванная связь С—С. По свободной связи могут взаимодействовать молекулы окислителя или эта связь может рекомбинировать с другими углеродными атомами в решетке графита. В случае, когда скорость реакции с окислителем больше скорости рекомбинации, с ростом температуры наблюдается возрастание скорости реакции. Однако вероятность рекомбинации увеличивается с температурой, и при высоких температурах ее скорость может сначала сравняться, а затем превысить скорость реакции. При дтом суммарная скорость реакции будет уменьшаться с температурой. Наконец, при достаточно высоких температурах скорость рекомбинации достигает своего предела и скорость реакции вновь начинает возрастать [c.122]

Ожидаемый характер полевой зависимости вероятности рекомбинации РП для S-T переходов, индуцированных парамагнитной релаксацией свободных радикалов, зависит от конкретного механизма релаксации. Например, одним из типичных механизмов парамагнитной релаксации радикалов в растворах является анизотропное сверхтонкое взаимодействие, которое случайным образом изменяется за счет вращательной диффузии радикалов. В этом случае скорость парамагнитной релаксации задается величинами типа <К >гД1 + со т ) где V - гамильтониан анизот- [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология