Интегралы обменные

Интеграл перекрывания равен единице при Яав = О и спадает до нуля при возрастании межъядерного расстояния. На расстояниях между атомами, существующими в молекулах, обменный интеграл тем больше по абсолютной величине, чем больше интеграл перекрывания. Поэтому принято считать что чем больше перекрываются АО, образующие МО, тем прочнее связь. Это утверждение лежит в основе принципа максимального перекрывания (см. 20). На всех расстояниях, кроме очень коротких, Р< О, что вместе с (21.19а) и (21.196) дает Ез <. Еа. Поэтому Ез отвечает основному состоянию, а Еа — первому возбужденному состоянию молекулы Нг. [c.68]

Рисунок 1.3.3 - Зависимость обменного интеграла от соотношения а г

Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей фа и фь, т. е. интеграл 5. Действительно, при нулевом значении этого интеграла (ортогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двухэлектронному [c.149]

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

После преобразования под интегралами в числителе и знаменателе и замены символами обменного, кулоновского и интеграла перекрывания получим [c.13]

Квантовомеханическое выражение для потенциальной функции включает кулоновский интеграл, обменный интеграл и интеграл перекрывания [1—5]. Поэтому вычисление К по уравнению (2.11) чрезвычайно сложно. [c.24]

Вопрос. Считаете ли вы обменный интеграл (обменную энергию) просто фикцией или он все-таки отражает объективную реальность (свойства электронов) в рамках данного метода расчета [c.137]

Определяя для г])1 и фг указанные выше составляющие энергии, можно получить потенциальные кривые, отвечающие функциям 1з+ и ч -. Кривые эти представлены на рис. 271. Только первая из них имеет минимум. Он расположен при том же расстоянии между ядрами, что и на кривой г ), но глубина его достигает 3,14 эВ, что уже много ближе к экспериментальному значению 4,74 эВ. Это стали рассматривать как результат учета эффекта обмена местами между электронами. В литературу вошли понятия обменного интеграла, обменной энергии и различные связанные с ними величины. Однако выражение полной энергии молекулы Нг при расчете по методу МО, дающему хорошие результаты, совсем не содержит подобных обменных составляющих. [c.717]

Такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии получила широкое распространение, однако она противоречит как принципу неразличимости электронов, так и самой постановке задачи, — ведь с самого начала речь шла о стационарных состояниях молекулы водорода. [c.149]

На расстояниях порядка равновесного межъядерного и выше этот интеграл отрицателен и на больших, где отталкивание ядер мало, равен энергии электрона на атомной орбитали (— /г ат. ед.). В приближенных расчетах обычно он принимается равным энергии электрона в атоме. Только на очень малых по сравнению с расстояниях он становится положительным и возрастает неограниченно. = Я21 = Р назьшают обменным, или резонансным интегралом [c.67]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Кулоновское взаимодействие электронов V. Чтобы объединить вычисление кулоновского и обменного интегралов, рассмотрим двухэлектронный интеграл общего вида [c.148]

Обменный интеграл выразили в виде [c.102]

Вследствие того что обменный интеграл отрицателен, а по абсолютной величине превышает кулоновский интеграл, энергия симметричного состояния +<2 н, что позволяет объяснить химическую связь и устойчивое состояние молекулы. Антисимметричной функции тр- отвечает энергия >2 я. [c.31]

Остальное можно было сделать легко и быстро, кроме, разумеется, того, что мы бились с грубой формулировкой принципа Паули (который в то время еще не был известен в своей общей форме — И. Д.) и не была ясна до конца связь этого принципа со спином. Кроме тбго, некоторые затруднения встретились при расчете одного интеграла (обменного —Я. Д.). Признаюсь, что мы были не очень хорошими математиками... Но все это было не очень серьезно и по-су ществу статья была закончена за один вечер или в течение небольшого вре мени после него. [c.153]

Магнитно-разбавленные системы типа металлических сплавов замещения, обнаруживающие ферромагнитное поведение,—это системы с периодической структурой (кристаллические). Магнитно-разбавленные системы из введенных в носитель однодоменных или многодоменных частиц (коллективные парамагнетики) могут не обладать таковой (в макроскопическом смысле). Однако для наличия фeppoмaгниtнoгo поведения у разбавленной (и неразбавленной) системы оказывается необязательно наличие периодической структуры. Как показано Губановым 47], аморфные системы также могут обнаруживать ферромагнитное поведение. Для этого достаточно определенных величин интеграла обменного взаимодействия I и определенной функции распределения плотности парамагнитных анионов в системе. [c.244]

Если предполагать, что Is- и 25-орбитали одинаковы как в синглетном, так и в триплетпом состояниях (это вполне разумное предположение), то это синглет-трип-летпое расщепление равно удвоенному значению обменного интеграла. Обменные интегралы всегда значительно меньше, чем соответствующие кулоновские (например, в атоме гелия кулоновский интеграл, вычисленный с Is-и 25-орбиталями, равен примерно 7 эв, что почти в двадцать раз больше величины обменного интеграла). Это связано с тем, что электронные плотности, содержащиеся в обменном интеграле (например, ls2s), не есть действительные плотности, которые везде неотрицательны, а являются так называемыми переходными плотностями, которые в различных точках могут быть как положительными, [c.181]

Теперь перейдем к обменному интегралу А. Его смысл раскрыть труднее. Математически он возникает при выводе формулы (61) в силу а) неразличимости электронов и связанной с ней необходимостью учитывать в выражении для Ч два возможных способа равновесного , т. е.(без ионных членов) распределения электронов по орбиталям фа и ф фа(1)ф (2) и фа(2)фй(1) и б) в силу учета принципа Паули. Название этого интеграла как раз и отражает.то обстояч тельство, что второе слагаемое в нем содержит коорч динаты обоих элёктронов и их переставленные координаты. Отсюда видно, что термин обменный , строго говоря, следовало бы применять только к этому второму слагаемому в выражении для А, но по сложившейся традиции обменным интегралом называют всю приведенную выше сумму (62в). [c.148]

Здесь Q — так называемая кулоновская анергия, которая вычисляется как энерх ия взаимодейстпия ядер и электронов, раснределение плотности последней описывается невозмущенными атомными функциями фА, фв и фс-Величина /дв (а также J , Jag) представляет обменный интеграл, зависящий от расстояния 7 дв и определяем ,ш выражением [c.67]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Между соседними магнитно-активными атомами в кристаллической решетке существует элеетрическое обменное взаимодействие, имеющее квантово-механическую природу. Силы обменного взаимодействия стремятся ориентировать магнитные моменты соседних атомов в одном направлении (параллельно или антипараллельно), но этому препятствует тепловое движение, которое дезориентирует магнитные моменты атома. Мерой сил обменного взаимодействия является обменный интеграл 2 (рисунок 1.3.3), величина и знак которого зависят от отношения межатомного расстояния а к радиусу г незаполненной оболочки. При а/г>Ъ обменный интеграл положителен и силы обменного взаимодействия стремятся выстроить магнитные моменты соседних атомов параллельно. [c.22]

При отрицательном знаке обменного интеграла соседние атомы выстраиваются антипараллельно, а мапштные моменты соседних пар атомов оказываются взаимно сколшенсированными (рисунок 1.3.4, б). Такие вещества называкугся антифетюмагнитными, они по свойствам близки к парамагнитным (х = 10. .. 10 . [c.23]

Рассматривают кристалл также с простой кубической решеткой, но имеющий поверхности (001) при =0 и h = N в двух других направлениях кристалл не ограничен поверхностями. На поверхности, соответствующей числу /з = 0, пpoиJвoль ю выбирают атом, положение которого задается вектором R3 liai- -lia2. Затем уже известным нам путем приходят к разностному уравнению, аналогичному уравнению (VIИ.7). Исходя из того, что /з = 0 и что к любой паре соседних атомов на поверхности или внутри кристалла относится один и тот же обменный интеграл р, получают следующее уравнение [c.109]

Предположение, что обменный интеграл р имеет одно и то же 31начение для любой пары соседних атомов, является, конечно, крайним упрощением, далеким от действительности. Величина р зависит от полноты перекрывания орбиталей, которая неодинакова для атомов, находящихся на поверхности и в глубине кристалла. На это, в частности, указывает тот факт, что межатомные расстояния на поверхности иные, чем внутри кристалла. Например, рассчитано, что межплоскостные расстояния в повёрхностном слое кубического кристалла с гранецентрированной решеткой на 11%, а в пятом, от поверхности слое на 2% больше, чем в его глубинах. Но такое предположение— необходимый прием для решения задачи о поверхностных состояниях, так как она может быть решена только при условии, что либо обменные интегралы для поверхностных и внутренних атомов совпадают, а соответствующие Ку-лоновы интегралы различны, либо, наоборот, совпадают последние, а первые различны. Для того и другого случая получают разные решения, указывающие на существование различных поверхностных состояний. Вот как решается эта задача при условии, что обменные интегралы для поверхностных и внутренних атомов одинаковы, а соответствующие кулоновы интегралы а и а различны. Кулонов интеграл для поверхностных атомов выражают следующим образом [c.109]

В металлических электродах вблизи уровня Ферми р (е) onst. Кроме того, обменный интеграл L также не зависит от е. Поэтому уравнение (57.11) можно переписать в виде [c.306]

Основы общей химии (1988) -- [ c.238 ]

Химическая связь (0) -- [ c.293 ]

Теоретическая химия (1950) -- [ c.89 , c.96 , c.99 , c.138 , c.139 , c.151 , c.156 , c.157 ]

Химическая связь (1980) -- [ c.293 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.98 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология