Суперобмен

Применение мессбауэровской методики позволило открыть и совсем новые магнитные явления. Так, американские авторы [131] обнаружили магнитное упорядочение электронных спинов антиферромагнитного типа через электроны проводимости в чрезвычайно разбавленных твердых растворах железа (0,05%) в золоте (99,95%), а в работе [132] проведено количественное исследование косвенного взаимодействия между Зс(-электронами железа через 4я-электроны проводимости в экспериментах с дозированными малыми добавками алюминия к железу. Было найдено, что спиновая плотность электро- нов проводимости на ядрах железа в ферромагнитных сплавах типа Ре — А1 осциллирует, а также что вклад косвенного обменного взаимодействия пар ближайших соседей является антиферромагнитным и ведет к уменьшению магнитного поля в области ядра. Своеобразный пример косвенных магнитных взаимодействий — суперобменное индуцирование магнитных полей на ядрах [c.76]

Для объяснения этого явления необходим механизм дальнодействующего обменного взаимодействия. Считается, что в некоторых кристаллах, например Б алюминиевом гранате диспрозия, упорядочение возникает в результате простейшего диполь-дипольного взаимодействия [24]. Для других солей редкоземельных элементов существует предположение о наличии суперобменного (обмен через номинально немагнитный ион) взаимодействия, ответственного за их ферримагнитные свойства [25]. Предполагается, что магнитные свойства [c.344]

Можно надеяться, что мы придем к лучшему пониманию характера и параметров волновых функций электронов редкоземельных элементов, определяющих природу сверхтонких структур в изучаемых веществах, а также природы обменного взаимодействия в магнитно-упорядоченных материалах. В последнем вопросе точные измерения сверхтонкой структуры спектров сплавов и соединений с примесями замещения позволят нам детально определить вклады в обменное взаимодействие различных ближайших соседей, как это было успешно продемонстрировано на соединениях железа. Такие эксперименты могут стать решающей проверкой различных моделей суперобменного взаимодействия. Более подробное изучение квадрупольного взаимодействия приведет к более полному пониманию и лучшей систематизации различных экранирующих факторов. Огромные возможности для дальнейших исследований предоставляет нам область изучения изомерных сдвигов, где нужна более широкая систематизация. Прогресс в этом направлении должен сочетаться с глубоким пониманием интересующих нас проблем ядерной физики. Особенно перспективным, как мы полагаем, должно быть изучение изомерных сдвигов у-лучей при переходах внутри одного семейства вращательных уровней. И наконец, из настоящего обзора должно быть ясно, что работы по релаксационным явлениям в парамагнитных соединениях редкоземельных элементов только начинаются и обещают быть очень интересными во многих аспектах. [c.394]

В последних работах Маркуса был развит более общий подход, в котором рассматривается не одна-единственная оптимальная траектория переноса в белке, а их набор. При вычислении константы переноса принимались во внимание орбитали целого ряда электронно-взаимодействующих атомов аминокислотных остатков белка, между донорной и акцепторной группами, которые дают наибольший вклад в суперобменное взаимодействие. Оказалось, что для отдельных белков получаются более точные линейные зависимости, чем при учете одной-единственной траектории. Однако, в этом случае наблюдаются различные наклоны этих зависимостей у разных белков (у миоглобина и цитохрома отличия в величинах наклонов были более чем в два раза). Эта разница указывает на регулярные изменения скоростей [c.398]

Средний магнитный момент на октаэдр, вычисленный по интенсивности нейтронограмм, сравнивается с расчетным значением. Расчет основан на допущении, что момент пропорционален числу Fe—О—Ресвязей в суперобменном контакте. При этом орбитальный вклад в спиновый момент не учитывался. [c.280]

Неэквивалентные позиции могут возникать не только при замещении магнитных ионов немагнитными, но и в тех случаях, когда в окружении данного иона находятся магнитные ионы разного типа. В работе [И] при исследовании шпинелей СоРег-О4 и МпРс204 было обнаружено сильное уширение линий месс-баз эровских спектров, относящихся к ионам Ре в В-подре--шетке. Это связано с наличием нескольких типов ионов Ре +, каждый из которых имеет свое значение поля Яэфф на ядре железа. В данных шпинелях это возникает из-за различного окружения ионов Ре в В-узлах ионами Ре и Со + (или Мп +), находящимися в А-подрешетке. Разложение сложного спектра при помощи ЭВМ позволило выделить 5 наиболее интенсивных зеемановских компонент — одну в А-подрешетке и Т1етыре в В-подрешетке (см. рис. Аа и 46). Относительная интенсивность линий В-компонент задавалась формулой, аналогичной соотношению (1) /(п)=С (1—где С — биномиальный коэффициент п — число ионов Ре + в А-узлах к — их концентрация. Здесь п = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Соответствующее число ионов Со + (или Мп +) равно (6—га) =0, 1, 2, 6. Для каждой компоненты было получено значение сверхтонкого магнитного поля и изомерного сдвига в интервале температур 4,2—500° К и построена температурная зависимость полей Яэфф для компонент А, В1, В2, ВЗ и В4. Установлено, что при фиксированной температуре величина поля Яэфф (В) уменьшается с увеличением числа ионов Со + (или Мп +) в А-подрешетке. Кроме того, различие в полях Яэфф для различных неэквивалентных мест увеличивается с ростом температуры. Это означает, что суперобменные взаимодействия Со (А)—Ре (В) и Мп(А)—Ре(В) меньше, чем Ре(А)—Ре(В). [c.16]

Помимо эффектов прямого обмена между неспаренными электронами, в результате взаимного проникновения электронных пар может возникать и косвенный обмен. С 1934 г. известно [37], что такой суперобмен определяет взаимодействие парамагнитных катионов с проникающими в них диамагнитными анионами магнитных изоляторов. Даже если прямое взаимодействие между двумя парамагнитными центрами незначительно, наличие соседних диамагнитных ионов может привести к заметному обменному расщеплению между двумя центрами [38] спины на двух центрах становятся антипараллельными. [c.228]

Вместе с тем сокращение расстояния Мо...Мо до 3,13 А, а связей Мо— Ом до 1,92 А не исключает некоторого усиления взаимодействия двух час-тей[комплекса либо через суперобменный механизм с участием атомов кислорода, либо непосредственным связыванием атомов металла (при использовании э 1ектронов, донированных атомами Оц). [c.142]

Авторы работы [596] описали это взаимодействие в терминах трехцентровых молекулярных орбиталей. При заслоненной конфигурации биядер-ного комплекса (симметрия D f ) орбиталь атома Ом образует линейные комбинации с ( -орбиталями обоих атомов металла, что приводит к образованию трех трехцентровых МО я-типа в системе М—О—М одной связывающей, одной несвязывающей и одной антисвязывающей. На них надо расположить 4 электрона по одному от атомов Мо и два р,.-электрона от атома Ом антисвязывающая орбиталь остается свободной. Фактически это означает просто суперобменное взаимодействие неспаренных электронов двух атомов Мо через атом кислорода. Поэтому схематически электронную систему металл—кислород—металл в случае шестивалентного молибдена можно представить в виде Мо1 г 0 Мо, а в случае пятивалентного — в виде Мо—О—Мо ( см. стр. 146). [c.145]

Замена концевого атома кислорода на мостиковый при переходе от Мо" к Мо (например при переходе от К2 [М0 Ю2(С204)Н20 о0 к Ва [Мо О(С204)(Н20)]202 ЗН20) вызывает потерю одного электрона в системе локальных МО полиэдра металла. Однако кристаллы всех трех обсуждаемых соединений диамагнитны. Это означает, что спаривание семнадцатых электронов каждой половины комплекса происходит либо за счет непосредственного взаимодействия металл—металл, либо через суперобменный механизм с участием мостиковых атомов кислорода [666]. [c.146]

С другой стороны, не видно никаких препятствий к дальнейшему сокращению расстояния Мо—Мо путем перегиба цикла по линии 8...8, аналогичного перегибу в молибден-кислородных циклах. Кроме того, расстояния Мо—8 в обеих структурах (2,30—2,34 А в первой и 2,316 А во второй) существенно (более чем на 0,1 А) короче обычных расстояний Мо—8, отвечающих ординарным связям (см. расстояния Мо—8 в ксантогенатных комплексах Мо" в связях в траке-позиции друг к другу). Поэтому кажется правильным заключить, что в биядерных комплексах Мо с сульфомостиками, в отличие от аналогичных комплексов с оксомостиками, суперобменный механизм с участием атомов серы вносит в спаривание электронов существенно больший вклад. Это позволяет сохранить плоскостность цикла и сокращает расстояние в связях Мо—8. [c.152]

Длина связей Мо—Ом в линейных мостиковых группировках соединений Мо и Мо характеризуется интервалом 1,85—1,90 А, в нелинейных (с ограниченным участием суперобменного взаимодействия) при равноплечности мостика — интервалом 1,90—1,92 А, при равноплечности — интервалом 1,85—2,04 А со средними значениями по каждому соединению в интервале 1,90—1,94 А. В целом данные по расстояниям Мо—Ок и Мо—Ом не оставляют сомнения в статистически выполняемом закономерном удлинении связей в ряду Мо—Ок, Мо—Ом—Мо (линейный). [c.157]

В первом случае комплекс должен иметь транс-, во втором — цис-строение. Если, однако, образуется диамагнитный биядерный комплекс с одиночным или двойным кислородным мостиком и суперобменный взаимодействием атомов металла, то в образовании я-связей снова используются все три а-несвязывающие -орбитали металла, и атомы (атом) Ок должны занять г ис-положение по отношению к атому (атомам) Ом. Судя по структурным данным для оксосоединений Мо , эта конструкция комплексов энергетически более выгодна, чем мопоядерная с неспаренным электроном, и такое же строение можно ожидать в оксосоединениях других металлов с конфигурацией (Р-. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология