Ферми контактный сдвиг, в ЯМР

С точки зрения возможности получить информацию о межатомных расстояниях из контактного сдвига довольно сложно, однако наличие контактного сдвига приводит к значительному увеличению области в которой наблюдается спектр исследуемого вещества. Это сопровождается также улучшением разрешения, и вследствие этого часто удается проводить отнесение резонансных линий в спектрах очень больших протеинов. Наблюдая ферми-контактный сдвиг, можно одновременно получить дополнительную информацию о структуре химических связей, существующих между парамагнитным центром и наблюдаемым ядром. [c.121]

Для радикалов в основном дублетном состоянии контактный сдвиг Ферми (в гауссах) дается выражением [2, И] [c.319]

Рассматривая механизмы релаксации в парамагнитных растворах, мы уже упоминали о контактном взаимодействии. В соединениях, которые имеют магнитные электрон , величина химического сдвига сильно зависит от наличия этого взаимо--действия, обменного взаимодействия Ферми между спином- [c.245]

При обсуждении парамагнитных ионов переходных металлов мы уже описывали наблюдавшиеся отклонения резонанса протонов, вызываемые присутствием парамагнитных солей. Эти отклонения приписываются контактному или псевдоконтактному сдвигам. Анизотропия -тензора ионов переходных металлов свидетельствует о предпочтительном действии псевдоконтактного сдвига (непосредственное диполь-дипольное взаимодействие). Однако -тензор больших ароматических молекул по существу изотропен отсюда эффекты, наблюдаемые в растворах больших ароматических молекул, должны быть приписаны сдвигу за счет контактного взаимодействия Ферми. [c.347]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

Возникающая контактная разность потенциалов (АКРП) и связанный с этим ток компенсируют локальное искажение уровня Ферми, вызванное деформацией поверхностных слоев металла [34]. Работа выхода электрона с катодных участков металла понижается. Это не приводит к усилению электрохимического износа (коррозии) металла, так как химический потенциал, металла зависит в основном от химического потенциала его ионов, а химический потенциал свободных электронов является лишь небольшой частью общего химического потенциала металла. Другими словами, при анодном контроле электрохимическая коррозия в зоне трения определяется работой выхода иона металла. Наряду с этим условия трения, особенно в высоконагруженных машинах и механизмах, на локальных точках контакта приводят к образованию дислокационных скоплений, что в данных экстремальных условиях может привести к сдвигу стандартного потенциала на сотни милливольт и увеличению анодного тока в десятки тысяч раз 34]. Анодный ток можно вычислить, зная величину общего тока растворения, по формуле [c.110]

Найтовские сдвиги. Быстро осциллирующие взаимодействия между отдельными ядрами и электронами, которые приводят к тому, что в спектрах ЭПР наблюдается только одна линия, дающая мало полезной информации, создают вместе с тем идеальные условия для наблюдения узких линий ядерного магнитного резонанса. К тому же вследствие такого взаимодействия положение линий сильно смещено по сравнению с нормальными значениями резонансных полей. Можно показать, что смещение линий, известное под названием найтовского сдвига, возникает вследствие контактного взаимодействия Ферми между неспаренными электронами и ядрами. Наблюдаемая резонансная линия лежит в области между значением резонансного поля для невзаимодействующих ядер и для ядер, непосредственно взаимодействующих с неспаренными электронами. [c.78]

Спектр ЯМР парамагнитных частиц в растворе отличается от спектров диамагнитных образцов следующим во-первых, резонансные линии упдирены во-вторых, наблюдается сдвиг линий в результате контактного взаимодействия Ферми. Физическая природа этих эффектов изложена в обзоре де Бура и ван Вил-лигена [2]. [c.319]

Де Бур и сотр. [16] установили, что молярный сдвиг, наблюдаемый для раствора трифениленнатрия в тетрагидрофуране, на 20% ниже теоретического значения 2,57 м. д. при 33°С, а 0,1 М раствор зеленой натриевой соли коронена при 33°С обнаруживает молярный сдвиг растворителя 3—4 Гц вместо теоретически предсказанного сдвига 15 Гц для чистого тетрагидрофурана. Добавление к этим растворам эквимолярных количеств глимов (гл. 3) сдвигает линии тетрагидрофурана к значению, рассчитанному теоретически. В то же время сигналы СНг-групп глима сдвигаются более чем на 4 м. д. в сторону слабого поля в присутствии трифениленнатрия и на 6 м. д. в присутствии коронен-натрия [17]. Эти результаты ясно показывают наличие контактного взаимодействия Ферми между неспаренным электроном и протонами тех молекул растворителя, которые координируются с ионными парами. Такое взаимодействие не позволяет определять концентрацию, используя теоретическое значение молярного сдвига, хотя 6 будет все еще находиться в линейной зависимости от концентрации радикалов [16]. Поэтому /р следует подсчитывать из соотношения [c.320]