Диметилсульфоксид, диэлектрическая проницаемость кислороде

В течение последних 4—5 лет в практику аналитической химии был введен ряд новых органических растворителей, обладающих ценными свойствами. К ним кроме грег-бутилового спирта относятся диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и некоторые другие растворители. Диметилсульфоксид [141, 305, 391] обладает высокой растворяющей способностью в отношении многих органических соединений он нетоксичен и не имеет запаха. Наличие в молекуле диметилсульфоксида семиполярной связи между серой и кислородом придает ему протофильный характер и ведет к увеличению силы растворенных в нем слабых органических кислот. Этот растворитель, характеризующийся достаточно большой шкалой кислотности (р/(з=18) и высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 40), обладает такими же дифференцирующими свойствами, как диметилформамид, но в отличие от него не содержит кислых и основных примесей, поэтому не требует предварительной очистки. В диметилсульфоксиде можно титровать сильные и слабые кислоты. [c.103]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

Неионизировпнные, но сильно сольватирующие (обычно полярные) растворители. Примеры растворителей этого типа — H3 N, диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и SO2. Общими свойствами для всех них является то, что они все апротонные, т. е. не содержат протонов, способных к ионизации, для них не наблюдается равновесий аутоионизации и все они сильно сольватируют ионы. В других отношениях все они различны. Одни имеют вьгсокие (ДМСО), а другие низкие температуры кипения (SO2), диэлектрические проницаемости у одних большие (ДМСО — 45), другие имеют малую полярность (ТГФ — 7,6). Большей частью они лучше сольватируют катионы за счет отрицательно заряженных атомов кислорода, но сернистый ангидрид SO2 имеет повышенную акцепторную способность и эффективно сольватирует также анионы и другие основания Льюиса. Например, можно выделить молекулярное соединение (СНз)зН- 802. [c.199]

С другой стороны, С-алкилирование облегчено, так как в активированном комплексе (XVI) ион Ка+ находится рядом с уходящим галогенид-ионом. Этот кулоновский фактор незначителен в апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (диметилсульфоксид, диметилформамид), так что в этих диссоциирующих растворителях как ионные пары, так и свободные 2-нафтолятные ионы алкилируются почти исключительно по кислороду. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология